一类二价铕激活的正硅酸盐闪烁发光材料及其制备方法与在X射线探测的应用与流程

本发明属于闪烁发光材料与高能x射线探测领域。更具体地，涉及了一类二价铕激活的正硅酸盐ba2-x-ysrxeuysio4闪烁发光材料的制备及其在x射线探测的应用。

背景技术：

闪烁发光材料是指：一类被高能粒子(包括不带电的粒子如x射线，γ射线和带电粒子如α粒子，β粒子以及)辐射后，能将这些粒子转换为光信号的材料。人们对闪烁发光材料研究已有100多年，其广泛应用于高能物理、安全检查、地质勘测、环境监测以及核医学成像等领域，是众多技术领域中核心材料之一。闪烁发光材料要求具有辐射光输出高、发光衰减快、自吸收少、易于制造和性能稳定。常用的闪烁发光材料主要有baf2,bi4ge3o12(bgo),cdwo4,lu2sio5:ce(lso),lu3al5o12:ce(luag),lualo3:ce(luap),lu2si2o7:ce(lps),lacl3:ce，sri2:eu和csi:tl等，它们的辐射光输出在8000-80000(photons/mev)之间。但这些材料也存在或多或少的不足之处，如(1)baf2,bgo和cdwo4辐射光输出较低；(2)lu基材料由于其辐射性的¹⁷⁶lu同位素，而普遍存在较长的余辉；(3)虽然lacl3:ce，sri2:eu,csi:tl等卤化物具有非常高的辐射光输出，但它们却因极易吸潮而不能暴露于空气中。因此研究新型的具有强的辐射光输出，优异的稳定性且兼具较快荧光衰减的闪烁发光材料对于核物理与医学成像，港口安全检查和工业无损检测等领域的发展至关重要。

碱土正硅酸盐(ba,sr)2sio4具有优异的化学稳定性，不容易吸潮，在空气中能长时间稳定。当稀土离子掺杂到其碱土金属格位时，可以获得优异的发光性能。二价稀土eu²⁺便是其中之一，其发光涉及宇称允许的5d-4f跃迁，发光强，量子产率高，而被广泛研究与应用于白光led。(cn102899037b;us7642708b2)然而，其辐射发光性质却很少受到关注。普遍来讲，eu²⁺的辐射光输出往往比ce³⁺的更高，而且相对于cdwo4和csi:tl等具有更快的荧光衰减(通常几百纳秒)。

因此，本发明研发了一类二价铕激活的正硅酸盐ba2-x-ysrxeuysio4闪烁发光材料，它们兼具辐射光输出高，稳定性好和荧光衰减快等特点。同时探讨了其在x射线探测的潜在应用。值得注意的是，通过调控合适的ba/sr比例，可显著增强该类闪烁发光材料的光输出强度，同时可调控其发射峰位置。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一类具有辐射光输出高，稳定性好，荧光衰减快的闪烁发光材料。

本发明另一目的是提供上述闪烁发光材料的制备方法。

本发明的进一步目的是提供上述闪烁发光材料在x射线辐射探测的应用。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

一类二价铕激活的正硅酸盐闪烁发光材料，其化学组成表达式为：ba2-x-ysrxeuysio4，式中x，y分别为掺杂离子sr²⁺，eu²⁺取代基质钡离子ba²⁺的量，取值范围：0≤x≤1.9，0<y≤0.01。

通过调控ba/sr的比例，可显著增强上述闪烁发光材料的光输出强度，同时可调控其发射峰位置。该闪烁发光材料，基质为一系列同构的正硅酸盐ba2-xsrxsio4，发光中心为二价稀土铕离子eu²⁺。在x射线激发下，样品的辐射发光波长范围在450-750nm。通过调控ba/sr的比例，样品在x射线辐射下的发光颜色可从绿光调控到黄光：即当x=0,0.5,1.0,1.5,1.9时，其发射峰位置分别对应于~509,520,526,561和573nm。它们的光输出强度分别为商品lu3al5o12:ce³⁺闪烁体的0.68,1.50,1.67,1.14,1.22倍，其中ba0.9995sreu0.0005sio4的光输出最高，达到~30000photons/mev。鉴于该类闪烁发光材料光输出高，化学稳定性好以及相对较短的荧光衰减特性，其有望作为新型闪烁材料用于探测x射线辐射。

上述闪烁发光材料采用高温固相法合成，制备工艺简单，操作安全，条件容易控制。包括如下步骤：

s1.按照权利要求1所述化学组成表达式中体现的化学组成，准确称取原料，充分研磨混合均匀，得混合物；

s2.将混合物转移到刚玉坩埚中后置于水平管式炉中，并在还原气氛中高温焙烧后，自然冷却到室温；

s3.步骤s2所得产物取出后研磨均匀，即得到淡黄绿色的闪烁发光材料。

其中，步骤s1所述原料为碳酸钡，碳酸锶，二氧化硅和氧化铕。

优选地，步骤s1所述原料在乙醇溶剂中研磨均匀。

另外，优选地，步骤s1所述充分研磨是于玛瑙研钵或球磨机中充分研磨。

优选地，步骤s2所述置于还原气氛中焙烧是指通入混合的10%h2/90%n2还原气氛中焙烧。

另外，优选地，步骤s2所述焙烧程序为：用5小时的时间从室温升温到1400℃，并保温5小时，随后自然冷却至室温。

上述闪烁发光材料的应用也应在本发明的保护范围之内。具体是指在x射线辐射探测领域的应用。

本发明具有以下有益效果：

（1）本发明的闪烁发光材料，通过调控合适的ba/sr比例，可以显著增强其光输出强度，并且明显优于商品lu3al5o12:ce³⁺闪烁体；

（2）本发明的闪烁发光材料，通过调控ba/sr的比例，其辐射发光峰值可以在509-573nm范围内调控；

（3）本发明的闪烁发光材料，具有良好的化学稳定性，不易潮解；

（4）本发明的闪烁发光材料，具有相对较快的荧光衰减；

（5）本发明所述闪烁发光材料，其制备工艺方法简单，易于实现，且成本较低，大规模工业应用前景广阔。

附图说明

图1为ba2-xsrxeu0.0005sio4(x=0,0.5,1.0,1.5,1.9)5个样品在x射线激发下的辐射发光光谱，另外商品的lu3al5o12:ce³⁺单晶(luag:cesg)和粉末(luag:cepowder)作为参比样也示于图1中。这些光谱都是在相同的条件下测得，其中x射线是由配有钨阳极的x射线管产生，操作电压和电流分别为90kv和5ma。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1

称取碳酸钡(baco3)1.1837g，二氧化硅(sio2)0.1802g，氧化铕(eu2o3)0.0003g置于玛瑙研钵中研磨20min混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚装入水平管式炉中并在10%h2/90%n2还原气氛中高温焙烧反应，具体升温程序如下：用5小时的时间从室温升温到1400℃，保温5小时，随后自然冷却到室温。将样品取出研磨得到产物，其化学组成表达式为：ba1.9995eu0.0005sio4。

实施例2

称取碳酸钡(baco3)0.8877g，碳酸锶(srco3)0.2214g，二氧化硅(sio2)0.1802g，氧化铕(eu2o3)0.0003g置于玛瑙研钵中研磨20min混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚装入水平管式炉中并在10%h2/90%n2还原气氛中高温焙烧反应，具体升温程序如下：用5小时的时间从室温升温到1400℃，保温5小时，随后自然冷却到室温。将样品取出研磨得到产物，其化学组成表达式为：ba1.4995sr0.5eu0.0005sio4。

实施例3

称取碳酸钡(baco3)0.5917g，碳酸锶(srco3)0.4429g，二氧化硅(sio2)0.1802g，氧化铕(eu2o3)0.0003g置于玛瑙研钵中研磨20min混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚装入水平管式炉中并在10%h2/90%n2还原气氛中高温焙烧反应，具体升温程序如下：用5小时的时间从室温升温到1400℃，保温5小时，随后自然冷却到室温。将样品取出研磨得到产物，其化学组成表达式为：ba0.9995sreu0.0005sio4。

实施例4

称取碳酸钡(baco3)0.2957g，碳酸锶(srco3)0.6643g，二氧化硅(sio2)0.1802g，氧化铕(eu2o3)0.0003g置于玛瑙研钵中研磨20min混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚装入水平管式炉中并在10%h2/90%n2还原气氛中高温焙烧反应，具体升温程序如下：用5小时的时间从室温升温到1400℃，保温5小时，随后自然冷却到室温。将样品取出研磨得到产物，其化学组成表达式为：ba0.4995sr1.5eu0.0005sio4。

实施例5

称取碳酸钡(baco3)0.0589g，碳酸锶(srco3)0.8415g，二氧化硅(sio2)0.1802g，氧化铕(eu2o3)0.0003g置于玛瑙研钵中研磨20min混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚装入水平管式炉中并在10%h2/90%n2还原气氛中高温焙烧反应，具体升温程序如下：用5小时的时间从室温升温到1400℃，保温5小时，随后自然冷却到室温。将样品取出研磨得到产物，其化学组成表达式为：ba0.0995sr1.9eu0.0005sio4。

在本发明中，由实施例1-5所获得的闪烁发光材料在x射线激发下测得发射光谱，并示于图1中，其中商品的lu3al5o12:ce³⁺单晶(luag:cesg)和粉末(luag:cepowder)作为参比样。在x射线激发下，样品发射的荧光波长范围在450-750nm，最强发射峰分别位于~509,520,526,561和573nm，它们的光输出强度分别为商品lu3al5o12:ce³⁺闪烁体的0.68,1.50,1.67,1.14,1.22倍，其中ba0.9995sreu0.0005sio4的光输出最高，达到~30000photons/mev。