一种多酸基聚合物杂化材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种多酸基聚合物杂化纳米材料及其制备方法与应用，属于纳米材料技术领域。

背景技术：

多金属氧酸盐(poms)简称为多酸，是具有纳米尺度(1-5nm)的过渡金属‐氧簇分子，由过渡金属(钒、铌、钽、钼、钨)和氧元素组成，而且金属均以其最高的价态存在其中。它建立起了一类独特的无机化合物，这是因为它们表现出不同的拓扑结构并且显示独特的化学和电子性质。多酸的一个有趣的特性是大量的多酸簇可以在被还原时呈现为蓝色，被氧化时可以恢复原色。这种可逆的颜色切换类似于常见的有机光致变色染料，能潜在地用于墨水、复写纸、金属还原等领域。

在20世纪80年代和90年代，对多酸的研究主要集中在寻找新的多酸结构和研究其各种性质。然而，由于无机多酸结构的高晶格能量，多酸被认为是不可进行处理的并且很难制备出纯基于多酸的设备。在过去十年中，与有机组分结合的多酸由于其高加工性而获得了研究者们极大的研究兴趣。在各种合成的方法中，一种方法是将多酸整合到聚合物基质中。多酸和聚合物基体的适当组合可以导致混合材料具有多酸的独特性质和聚合物的加工性和稳定性，可以得到广泛的应用。制备聚合物/多酸杂化物已成为热门话题，并且聚合物/多酸混合材料的制备和性能均取得了很大进展。例如：中国专利文件cn102040793a(申请号：201010541625.0)公开了一种水溶性聚合物pgea与dawson多酸或dawson空位多酸组装纳米杂化材料及其制备方法。其制备步骤为：配制一定浓度的多酸水溶液和聚合物水溶液，将两种溶液按不同的比例进行混合，振荡，混合均匀，就可以得到一类聚合物-多酸杂化材料。然而，该纳米杂化材料是通过简单的混合得到，多酸和聚合物基质之间缺乏固定，使杂化材料的稳定性降低，从而影响并限制了材料的应用。

变色材料在日常生活中应用十分广泛，目前的变色材料多为有机光致变色染料。然而，有机光致变色染料的合成过程复杂，而且容易被光降解。也有文件报道采用多酸制备变色材料，例如：中国专利文件cn102977879a(申请号：201210511259.3)公开了一种通过共价键构筑的多酸基光致变色超分子自组装材料。该超分子自组装材料的合成方法为：首先制备硅烷类偶氮苯衍生物，然后将偶氮苯部分链接到多酸体系上，通过共价键构筑了基于多酸的光致变色材料，最后将其分散到qa溶剂中得到超分子自组装材料。然而，该制备过程相对复杂，而且通过共价键构筑多酸基材料具有一定的局限，其能够使用的多酸只能来源于可修饰的多酸(六钼酸盐或空位型多酸)，这不能很好的利用其他多酸本征的变色性能，使变色效果降低。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，尤其是针对现有技术中制备过程相对复杂、材料功能性单一等的不足，本发明提供一种多酸基聚合物杂化材料及其制备方法与应用。本发明的多酸基聚合物杂化材料具有快速双模颜色转换性能，具有多种功能的应用，比如墨水、高分辨光刻、复写纸和金属还原的基板。

本发明的技术方案如下：

一种多酸基聚合物杂化材料，包括多酸纳米颗粒和包覆在多酸纳米颗粒表面的聚合物材料，所述的多酸纳米颗粒的粒径为1-5nm，多酸纳米颗粒的质量占多酸基聚合物杂化材料质量的30％-44％。

根据本发明，优选的，所述的多酸为钨多酸(h2w6o19，hta)、钼多酸或铌多酸。

根据本发明，优选的，所述的聚合物材料为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或聚丙烯腈(pan)。

根据本发明，所述的多酸基聚合物杂化材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)前驱体制备

将聚合物材料加入到无水乙醇中，混合搅拌，待聚合物材料完全溶解形成透明溶液后加入过渡金属最高价盐酸盐，继续搅拌均匀，得前驱体溶液；

(2)水热合成

将步骤(1)所得前驱体溶液进行水热反应，水热温度为100-150℃，水热反应时间为0.5-12h；待反应完成后，自然冷却，离心分离，用无水乙醇洗涤沉淀物并真空干燥，即得多酸基聚合物杂化材料。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的聚合物材料为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或聚丙烯腈(pan)，所述的过渡金属最高价盐酸盐为六氯化钨(wcl6)、五氯化钼(mocl5)或五氯化铌(nbcl5)；

优选的，聚合物材料和过渡金属最高价盐酸盐的质量比为1：(1-1.5)，聚合物材料的质量和无水乙醇的体积比为1：(40-50)g/ml。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中水热温度为105‐115℃，水热反应时间5‐7h。

本发明进一步优选以聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k90)作为聚合物基质，其是一种良好的生物相容性和高亲核性而著称的聚合物；并且进一步优选用多酸类型中最简单的lindqvist型钨多酸(h2w6o19，hta)作为poms，其具有低还原电位和较小尺寸。

根据本发明，上述多酸基聚合物杂化材料的应用，用于制作复写纸、高分辨率光刻信息存储器件、金属还原沉积的基板或墨水；还用于贵金属离子的还原。

本发明的多酸基聚合物杂化材料展现出快速的可逆光致变色响应、强的还原性性能。其应用方面主要在于：(1)将多酸基聚合物杂化材料的溶液通过滴涂的方法沉积在普通滤纸或者硅片上，可以被用作复写纸书写、高分辨率光刻信息存储器件以及金属还原沉积的基板；(2)将多酸基聚合物杂化材料溶液配成墨水，直接用于喷墨打印，可用于防伪。

本发明的技术特点及优良效果如下：

1、本发明的多酸基聚合物杂化材料的纳米颗粒尺寸均一、分布均匀、没有明显的团聚；杂化材料性能优异，热稳定性好，可很好的用于复写纸、高分辨光刻技术、金属还原基板和墨水等领域。

2、本发明的多酸基聚合物杂化材料具有快速的可逆光致变色响应、强的还原性，在空气气氛中能稳定处于其还原态，可很好的应用于贵金属的还原。

3、本发明的多酸基聚合物杂化材料性质稳定、使用方便、可重复利用，是一种环境友好、经济实用的新型多酸基聚合物杂化材料，在复写纸、墨水、高分辨率光刻、金属还原等领域具有巨大的应用前景和经济效益。

4、本发明利用一步水热法制备多酸基聚合物杂化材料，制备方法简单且效率高。

附图说明

图1是实施例1所得pvp/hta杂化纳米材料的tem照片。

图2是实施例1所得pvp/hta杂化纳米材料的tga-dsc曲线。

图3是实施例1所得pvp/hta杂化纳米材料水溶液的光致变色光学照片。

图4是实施例1所得pvp/hta杂化纳米材料水溶液的esr谱图。

图5是实施例1所得pvp/hta杂化纳米材料水溶液的uv-vis谱图。

图6是应用例1中pvp/hta杂化纳米材料还原ag制备ag纳米颗粒的uv-vis光谱谱图及光学照片。

图7是应用例1中pvp/hta杂化纳米材料还原au制备au纳米颗粒的uv-vis光谱谱图及光学照片。

图8是应用例1中pvp/hta杂化纳米材料还原cu制备cu纳米颗粒的uv-vis光谱谱图及光学照片。

图9是应用例1中pvp/hta杂化纳米材料还原pt、pb制备纳米颗粒的uv-vis光谱谱图及光学照片。

图10是应用例1所得ag、au、cu、pt、pb纳米颗粒的tem照片，其中：(a)、ag，(b)、au，(c)、cu，(d)、pt，(e)、pb。

图11是应用例2所得基于pvp/hta杂化纳米材料双功能复写纸展示的光学照片。

图12是应用例3所得基于pvp/hta复写纸用于金属还原基板的光学照片；其中：(a)蓝色，预先图案化的复写纸；(b)黄绿色，将复写纸浸入0.001magno3溶液中；(c)橙色，将复写纸浸入0.01magno3溶液中；(d)棕色，将复写纸浸入0.1magno3溶液中。

图13是应用例3所得复写纸基板上还原金属ag的uv-vis谱图。

图14是应用例3所得复写纸基板上还原金属ag的sem照片，其中(a)-(d)分别对应图案化的复写纸、0.001mag还原、0.01mag还原和0.1mag还原后的sem照片，(e)是(d)的放大图。

图15是应用例4所得硅基底上pvp/hta杂化纳米材料在光刻技术领域的应用的光学照片，其中：(a)光学显微镜下硅基底上pvp/hta纳米结构膜；(b)蓝色铜网正方形图案；(c)ag还原并沉积形成高度有序的金属阵列图案。

具体实施方式

下面结合具体实施例与附图对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备。

实施例1

一种pvp/hta杂化纳米材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)前驱体制备

在50ml烧杯中将18ml乙醇和0.4gpvp混合搅拌，待pvp完全溶解形成透明溶液，加入0.6gwcl6后溶液很快变成黄色悬浮液，继续搅拌半小时；

(2)水热制备

将黄色悬浮液转移到25ml高压反应釜中，在110℃烘箱中进行水热反应，并在该温度下保持6小时；待反应完成后，将高压反应釜自然冷却至室温，然后将反应釜中的物质离心，用无水乙醇洗涤沉淀3次，最终将沉淀物在60℃下真空干燥12小时，即得到蓝色的pvp/hta粉末。

本实施例所得pvp/hta杂化材料的tem照片如图1所示，由图1可知，钨多酸颗粒被pvp分子完全包覆，粒径为1-5nm。所得pvp/hta杂化材料的tg-dsc曲线如图2所示，由图2分析可得钨多酸质量含量为44％。图3是所得pvp/hta杂化材料的水溶液光致变色过程的光学照片，由图3可知，所得pvp/hta杂化材料的光致变色响应速率快，且是可逆的。图4是所得pvp/hta杂化材料的水溶液光致变色前后的esr光谱，由图4可知该变色过程是由于电子的转移所致。本实施例所得pvp/hta杂化材料的水溶液随着不同的uv照射时间而获得的uv-vis吸收光谱图如图5所示，从图5可知pvp/hta在uv和可见光范围内显示有两个明显特征带的变化。在uv的照射下，随着照射时间的增加ivct带强度不断增加，而uv范围中的lmct带的强度逐渐减小，直到光谱中不存在最低能量lmct带为止。

实施例2

一种pan/hta杂化纳米材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)前驱体制备

在50ml烧杯中将20mldmf和0.4gpan混合搅拌，待pan完全溶解形成透明溶液，加入0.4gwcl6后继续搅拌半小时；

(2)水热制备

将上述前驱体溶液转移到25ml高压反应釜中，在115℃烘箱中进行水热反应，并在该温度下保持4小时；待反应完成后，将高压反应釜自然冷却至室温，然后将反应釜中的物质离心，用无水乙醇洗涤沉淀3次，最终将沉淀物在60℃下真空干燥10小时，即得到pan/hta粉末。

实施例3

一种pvp/钼多酸杂化纳米材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)前驱体制备

在50ml烧杯中将18ml乙醇和0.4gpvp混合搅拌，待pvp完全溶解形成透明溶液，加入0.4gmocl5后溶液很快变成黄绿色悬浮液，继续搅拌半小时；

(2)水热制备

将黄绿色悬浮液转移到25ml高压反应釜中，在110℃烘箱中进行水热反应，并在该温度下保持6小时；待反应完成后，将高压反应釜自然冷却至室温，然后将反应釜中的物质离心，用无水乙醇洗涤沉淀3次，最终将沉淀物在60℃下真空干燥12小时，即得到黄色的pvp/钼多酸粉末。

实施例4

一种pan/钼多酸杂化纳米材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)前驱体制备

在50ml烧杯中将20mldmf和0.4gpan混合搅拌，待pan完全溶解形成透明溶液，加入0.4gmocl5后继续搅拌半小时；

(2)水热制备

将上述前驱体溶液转移到25ml高压反应釜中，在115℃烘箱中进行水热反应，并在该温度下保持4小时；待反应完成后，将高压反应釜自然冷却至室温，然后将反应釜中的物质离心，用无水乙醇洗涤沉淀3次，最终将沉淀物在60℃下真空干燥10小时，即得到pan/钼多酸粉末。

应用例1、还原金属制备金属纳米颗粒

在5个10ml带盖的小玻璃瓶中分别加入1mmolagno3，haucl4，cucl，h2ptcl6，k2pdcl4粉末，待完全溶解后通氮气除去玻璃瓶中的空气。然后在除去空气的各种金属前驱体水溶液中加入0.05g实施例1制得的蓝色的hta/pvp粉末，粉末很快完全溶解，而且形成透明的无色溶液。随后ag前驱体溶液颜色逐渐变成了黑褐色，au前驱体溶液变成粉色，cu前驱体溶液则变成棕色，pt前驱体溶液变成棕色，pd前驱体溶液变成褐色。这说明有ag、au、cu、pt和pd的金属纳米粒子生成。

本应用例所得ag、au、cu金属纳米粒子的等离子体共振吸收峰随时间的变化在紫外可见光谱图和光学照片分别如图6-8所示，pt、pd纳米颗粒形成前后的uv-vis光谱图和光学照片如图9所示。图10是获得的ag、au、cu、pt、pb纳米颗粒的tem照片，其中：(a)、ag，(b)、au，(c)、cu，(d)、pt，(e)、pb。由图10可知得到的金属纳米颗粒尺寸均一、分布均匀、团聚较少。

应用例2、基于hta/pvp的双功能复写纸的制备

将0.14g实施例1制得的hta/pvp粉末溶于10ml乙醇溶液，搅拌超声处理30min，然后用滴管将溶液均匀滴涂在实验室常用的滤纸上，最后将滤纸在60℃干燥箱中干燥，即可获得基于hta/pvp的双功能复写纸。

本应用例所得基于pvp/hta杂化纳米材料双功能复写纸展示的光学照片如图11所示。使用5w紫外灯作为光源通过光掩模实现图片印刷，并且将水填充在笔中可以进行水印书写。通过在uv光下进行照片印刷或通过在复写纸上用水进行水印手写来获得图案，这是现有复写纸的一大优点。除了通过uv照射获得的图案外，通过水印也可以清晰地显示中、英文或汉字。印刷图案可以在空气中储存3-5天而不会褪色。蓝色图案可以被水擦除，白色图案可以被uv光擦除。由于简单的制备过程和低成本，本发明的复写纸可用于商业应用。

应用例3、基于hta/pvp的双功能复写纸用作金属还原基板

如应用例2所述，将hta/pvp的双功能复写纸预先图案化，然后将图案化的复写纸分别浸入0.001m、0.01m、0.1m的agno3溶液中，瞬间可获得具有不同ag还原沉积程度的复写纸。

本应用例通过ag还原沉积在复写纸上所得的多种颜色的光学照片如图12所示；其中：(a)蓝色，预先图案化的复写纸；(b)黄绿色，将复写纸浸入0.001magno3溶液中；(c)橙色，将复写纸浸入0.01magno3溶液中；(d)棕色，将复写纸浸入0.1magno3溶液中。图12中圆形复写纸的直径为6cm。

复写纸图案化前后和三种不同ag还原沉积在复写纸上所得的复写纸的uv-vis光谱图如图13所示，从图13可知随着ag离子浓度的增加，ag纳米颗粒的等离子体共振吸收峰越明显，说明确实有ag纳米颗粒的形成。

图14是所得复写纸基板上还原金属ag的sem照片，其中(a)-(d)分别对应图案化的复写纸、0.001mag还原、0.01mag还原和0.1mag还原后的sem照片，(e)是(d)的放大图。从(e)可明显看出有ag纳米离子的存在。

通过本应用例可知，在复写纸上可以得到多种不同颜色的图案，并且该复写纸可用于金属离子的探测、还原和回收。

应用例4、hta/pvp在光刻技术领域的应用

如应用例2所述，所不同的是用硅片替换滤纸基底，将hta/pvp旋涂在硅片基底上，形成一个平整的纳米结构膜，在显微镜下的光学照片如图15(a)所示。然后将正方形400目的铜网作为光掩模并置于纳米结构膜的表面上，用uv照射1min，拿掉铜网后在光学显微镜下可以清楚的观察到蓝色的正方形网格，如图15(b)所示。将硅基底进行加热处理，这些正方形网格能完全被擦除，再通过uv照射，蓝色的正方形网格又能重新被观察到，且分辨率不变。通过这种以铜网为光掩模的方法也可以使金属离子选择性的被还原和沉积在硅基底上，且形成一个有序的图形阵列，如图15(c)所示。

本应用例可知，hta/pvp杂化材料不仅可以用于光学存储，构建的这种高分辨率、高度有序的金属结构也可以应用于光电子设备。