一种Mn4+掺杂的氟铝酸钠锂红光材料及其制备方法与流程

文档序号:11569803阅读:683来源:国知局
一种Mn4+掺杂的氟铝酸钠锂红光材料及其制备方法与流程

本发明涉及发光材料,特别是涉及一种mn4+掺杂的氟铝酸钠锂红光材料。具体涉及一种最大吸收波长位于蓝光区域,发射波长位于红光区域的氟铝酸钠锂红光材料。



背景技术:

半导体白光led因其节电、无闪频、不含汞及使用寿命长等优点,近年来受到极大关注。目前市场上主导的半导体白光led由蓝光gan芯片与黄色荧光粉yag:ce组成的黄蓝二基色gan基白光led,此类二基色白光led是在迄今为止发明的白光照明中能量损失最小的转换白光,因为gan芯片的电致蓝光(450~470nm)激发荧光粉yag:ce,产生550nm的黄光,而芯片本身的电致蓝光与荧光粉的黄光互补成白光。而且唯有在这种光源中,激发光源本身成为白光的互补色。随着蓝光gan芯片的电致发光效率进一步提高,其节能有优势更为突显。

市场上主导的白光led光谱中只有蓝光与黄光组成,其光谱中缺少红光成份,而使得其显色指数偏低,尤其无法得到低色温(2700‐3000k)、高显色(ra>90)的暖白光,只能广泛应用于路灯、装饰等领域,满足不了高端室内照明:如商场、博物馆、医疗等。人们发现一种能解决光谱中缺红光问题的实际有效的方法,就是在yag:ce中混入被吸收蓝光并发出红光的氮荧光粉,如氮化物红粉sr2si5n8:eu2+(x.q.piao,t.horikawa,h.hanzawa,k.machida,“characterizationandluminescencepropertiesofsr2si5n8:eu2+phosphorforwhitelight‐emitting‐diodeillumination”,appl.phys.lett.2006,88,161908.y.q.li,dewithg,h.t.hintzen,“theeffectofreplacementofsrbycaonthestructuralandluminescencepropertiesofthered‐emittingsr2si5n8:eu2+ledconversionphosphor”,j.solidstatechem.2008,181,515‐524.),该粉已被广泛商用,但氮化物红光材料的成本非常高(至少30万元/千克)。因此,仍需要研究开发更好的能被蓝光激发的新型白光led用红光材料。

近年来,mn4+掺杂的红光材料引起来人们的重视,因其具有以下特点:(1)mn4+的最大激发光谱位于蓝光区域,即在蓝光区域有强吸收(激发光谱具有宽谱线特征),与led芯片的蓝光匹配,能有效吸收led蓝光;(2)mn4+的发射光谱位于红光区域,且色纯度高,即发射光谱具有窄谱线特征;(3)发光效率高,至少与商业黄粉yag:ce相当。mn4+掺杂的红光材料主要分为两类,第一类为mn4+掺杂的铝酸盐红光材料(r.p.cao,q.q.xion,w.j.luo,d.l.wa,f.xiao,x.g.yu,“synthesisandluminescencepropertiesofefficientredphosphorssral4o7:mn4+,r+(r=li,na,andk)forwhiteleds”,ceram.int.2015,41,7191‐7196.m.y.peng,x.w.yin,p.a.tanner,m.g.brik,p.f.li,“siteoccupancypreference,enhancementmechanism,andthermalresistanceofmn4+redluminescenceinsr4al14o25:mn4+forwarmwleds”,chem.mater.2015,27,2938‐2945),其优点是材料合成工艺简单:固体混料及反应全程在空气中进行,但往往需要在1500℃以上的高温烧结才能得到结晶目标相。

另一类是mn4+为激活离子复合碱金属氟化物红光材料,如:na2sif6、na2gef6、a2sif6(a=k,cs,na)(y.k.xu,s.adachia,“propertiesofna2sif6:mn4+andna2gef6:mn4+redphosphorssynthesizedbywetchemicaletching”,j.appl.phys.2009,105,013525.s.adachia,t.takahashi,“directsynthesisandpropertiesofk2sif6:mn4+phosphorbywetchemicaletchingofsiwafer”,appl.phys.2008,104,023512.y.k.xu,s.adachi,“propertiesofmn4+‐activatedhexafluorotitanatephosphors”,j.electrochem.soc.,2011,158,j58‐j65.)作为基质,材料在蓝光区域有宽带吸收,而发射出窄谱线特征的红光,尤其适合于提高二基色白光led的显色指数。但该类文献报道的方法中往往用价格昂贵的单质(如钛、锗、硅)为原料,且刻蚀液浓度高(40%hf溶液),不利于大规模工业生产。



技术实现要素:

本发明的目的在于克服现有技术的缺点,提供一种适于大规模生产,无需高温烧结,无需价格昂贵的单质钛、锗、硅为原料,具有最大激发波长位于蓝光区域,能高效吸收gan芯片蓝光并发射出窄谱峰纯红光的mn4+掺杂的氟铝酸钠锂红光材料及其制备方法。

本发明制备过程中,原料lif、naf和alf3·3h2o形成基质li3na3al2f12,通过扩散、离子交换、重结晶等过程,k2mnf6中的[mnf6]2‐离子部分取代中li3na3al2f12的[alf6]3‐离子,从而实现mn4+离子的成功掺杂与发光。

本发明的目的通过如下技术方案实现:

一种mn4+掺杂的氟铝酸钠锂红光材料:该材料以li3na3al2f12为基质,以mn4+作为激活剂,化学组成为li3na3al2‐2xf12:xmn4+;mn4+部分取代六配位八面体中心al3+格位,mn4+的摩尔掺杂浓度x为0.25~16mol%。

进一步地,该材料的激发光谱中,最大吸收波长在蓝光区域,与波长为440~470nm的蓝光led完全匹配,得到颜色纯正的红光;色坐标位于:x=0.68,y=0.32,接近于理想红光国际标准。

所述mn4+掺杂的氟铝酸钠锂红光材料的制备方法:将反应物lif、naf、alf3·3h2o、k2mnf6与hf水溶液混合,在塑料烧杯中,常温搅拌1‐5小时,得淡黄色沉淀,抽滤,自然晾干。其中;lif、naf和alf3·3h2o形成基质li3na3al2f12,通过扩散、离子交换、重结晶过程,k2mnf6中的[mnf6]2‐离子部分取代中li3na3al2f12的[alf6]3‐离子,所述lif、naf和alf3·3h2o在反应体系中的浓度分别为0.03~0.3mol/l、0.03~0.3mol/l和0.02~0.2mol/l,k2mnf6在反应体系中的浓度相当于[alf6]3‐的0.25~16mol%;hf水溶液与水的质量比为4~20:100,即hf水溶液质量浓度为4~20wt.%。

优选地,所述搅拌为全程常温下在空气中进行。

优选地,所述搅拌时间为1~5小时,更进一步地,搅拌时间优选为3~4小时。

优选地,所述混合在塑料容器中进行。

优选地,所述晾干为自然晾干。

本发明制备方法中lif、naf和alf3·3h2o形成基质li3na3al2f12,通过扩散、离子交换、重结晶能过程,k2mnf6中的[mnf6]2‐离子部分取代中li3na3al2f12的[alf6]3‐离子;k2mnf6在反应体系中的浓度相当于[alf6]3‐的0.25~16mol%;hf水溶液与水的质量比为4~20:100;即hf水溶液质量浓度为4~20wt.%。

相对于现有技术,本发明具有如下优点和效果:

(1)本发明与已知的mn4+掺杂的碱土铝酸盐相比,本发明合成温度比mn4+掺杂的碱土铝酸盐低1200度,在相同测试条件下,在蓝光的区域的吸收效率更高,从而在蓝光激发条件下,发光效率更高。

(2)本发明比红光材料ksif6:mn4+(粉体呈黄色)发射的红光更纯正,光色更接近于理想红光(国际标准),且不需要水热条件(高温高压),只需要在空气与室温条件下高效完成。

(3)本发明反应不需要用到昂贵的金属单质钛、锗、硅原料,具有显著的成本优势。

(4)本发明产品颗粒均匀细小,不含稀土,制备方法简单,适于大规模生产。

附图说明

图1为li3na3al2f12物相的标准卡片数据与实施例1中得到的产品li3na3al2f12:mn4+的xrd图。

图2为本发明实施例1中得到的产品li3na3al2f12:mn4+的扫描电镜图(sem)。

图3为本发明实施例1中得到的产品li3na3al2f12:mn4+的电子能级分布图(eds)。

图4为本发明实施例1中得到的产品li3na3al2f12:mn4+的的激发光谱(左)与发射光谱(右)。

图5为本发明实施例1~7中li3na3al2f12:mn4+在不同mn4+掺杂浓度下的发射光谱。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述,但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

称取固体原料0.3mollif、0.3molnaf、0.2molalf3·3h2o与相对浓度为4mol%k2mnf6(相对于al3+),移取50ml质量浓度的10%的hf溶液,一起放进容量体积为100ml的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌5小时后,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡黄色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。其xrd(brukerd8advancex射线衍射仪检测)如图1所示,xrd显示产物是纯的li3na3al2f12相,与标准卡片22‐0416完全匹配。扫描电镜是在novananosem200上测得的,在电子束的作用下,如图2所示,放大20000倍,观察到产品微观形貌呈细小的颗粒状,直径约为5~20微米,颗粒尺寸大小及范围分布也适合涂管应用。如图3材料能谱分析显示材料中只含na、al、f与mn原素,而li元素由于分子量太小无法检测到,这说明所得的产品是纯相的li3na3al2f12,部分的al被mn取代后,多余的al离子留在了溶液中。本实施例产品不含稀土,制备方法简单,适于工业生产,不需要用到昂贵的金属单质钛、锗、硅原料,具有显著的成本优势。材料的色坐标位于:x=0.62,y=0.32,接近于理想红光国际标准。

实施例2

称取固体原料0.3mollif、0.3molnaf、0.2molalf3·3h2o与相对浓度为0.25mol%k2mnf6(相对于al3+),移取50ml质量浓度的20%的hf溶液,一起放进容量体积为100ml的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌4小时后,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡黄色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。利用fluoromax‐4荧光光谱仪(horibajobinyvoninc.),在室温条件下检测产品的发光性能,如图4所示,该材料激发光谱由三个分别位于250nm、350nm、460nm宽带组成,其最大的激发带(460nm)与gan蓝光芯片所发的蓝光完全匹配,发射光谱窄峰集中于610‐640nm。材料的色坐标位于:x=0.68,y=0.32,接近于理想红光国际标准。

实施例3

称取固体原料0.03mollif、0.03molnaf、0.02molalf3·3h2o与相对浓度为0.5mol%k2mnf6(相对于al3+),移取50ml质量浓度的4%的hf溶液,一起放进容量体积为100ml的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌1小时后,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡黄色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。利用fluoromax‐4荧光光谱仪(horibajobinyvoninc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其发射光谱如图5所示,峰形与实施2中的产品的发射光谱一致。材料的色坐标位于:x=0.68,y=0.32,接近于理想红光国际标准。

实施例4

称取固体原料0.09mollif、0.09molnaf、0.06molalf3·3h2o与相对浓度为1mol%k2mnf6(相对于al3+),移取50ml质量浓度的16%的hf溶液,一起放进容量体积为100ml的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌3小时后,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡黄色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。利用fluoromax‐4荧光光谱仪(horibajobinyvoninc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其发射光谱如图5所示,峰形与实施2中的产品的发射光谱一致。材料的色坐标位于:x=0.68,y=0.32,接近于理想红光国际标准。

实施例5

称取固体原料0.12mollif、0.12molnaf、0.08molalf3·3h2o与相对浓度为2mol%k2mnf6(相对于al3+),移取50ml质量浓度的18%的hf溶液,一起放进容量体积为100ml的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌2小时后,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡黄色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。利用fluoromax‐4荧光光谱仪(horibajobinyvoninc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其发射光谱如图5所示,峰形与实施2中的产品的发射光谱一致。材料的色坐标位于:x=0.68,y=0.32,接近于理想红光国际标准。

实施例6

称取固体原料0.18mollif、0.18molnaf、0.12molalf3·3h2o与相对浓度为8mol%k2mnf6(相对于al3+),移取50ml质量浓度的12%的hf溶液,一起放进容量体积为100ml的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌5小时后,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡黄色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。利用fluoromax‐4荧光光谱仪(horibajobinyvoninc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其发射光谱如图5所示,峰形与实施2中的产品的发射光谱一致。材料的色坐标位于:x=0.68,y=0.32,接近于理想红光国际标准。

实施例7

称取固体原料0.24mollif、0.24molnaf、0.16molalf3·3h2o与相对浓度为16mol%k2mnf6(相对于al3+),移取50ml质量浓度的5%的hf溶液,一起放进容量体积为100ml的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌5小时后,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡黄色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。利用fluoromax‐4荧光光谱仪(horibajobinyvoninc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其发射光谱如图5所示,峰形与实施2中的产品的发射光谱一致。材料的色坐标位于:x=0.68,y=0.32,接近于理想红光国际标准。

图5为本发明实施例1‐7中的li3na3al2‐2xf12:mn4+在467nm激发下的发射光谱图。图中的显示的是mn4+的浓度x分别为0.25~16mol%的发射光谱,各发射光谱波长位置相同,峰形相似,色坐标均位于:x=0.68,y=0.32,接近于理想红光国际标准。但发射光谱强度不同,当mn4+的浓度x从mol%增加mol%,其发光射强度依次增加,是因为发光中心浓度的增加,在mol%时达到最强,mn4+的浓度x继续增加,则发光射强度下降,由于mn4+发生浓度猝灭。

实施例8

称取固体原料0.24mollif、0.24molnaf、0.16molalf3·3h2o与相对浓度为12mol%k2mnf6(相对于al3+),移取50ml质量浓度的10%的hf溶液,一起放进容量体积为100ml的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌3小时后,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡黄色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。利用fluoromax‐4荧光光谱仪(horibajobinyvoninc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其发射光谱如图5所示,峰形与实施2中的产品的发射光谱一致。材料的色坐标位于:x=0.68,y=0.32,接近于理想红光国际标准。

实施例9

称取固体原料0.18mollif、0.18molnaf、0.12molalf3·3h2o与相对浓度为10mol%k2mnf6(相对于al3+),移取50ml质量浓度的8%的hf溶液,一起放进容量体积为100ml的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌1小时后,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡黄色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。利用fluoromax‐4荧光光谱仪(horibajobinyvoninc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其发射光谱如图5所示,峰形与实施2中的产品的发射光谱一致。材料的色坐标位于:x=0.68,y=0.32,接近于理想红光国际标准。

实施例10

称取固体原料0.09mollif、0.09molnaf、0.06molalf3·3h2o与相对浓度为5mol%k2mnf6(相对于al3+),移取50ml质量浓度的20%的hf溶液,一起放进容量体积为100ml的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌3小时后,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡黄色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。利用fluoromax‐4荧光光谱仪(horibajobinyvoninc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其发射光谱如图5所示,峰形与实施2中的产品的发射光谱一致。材料的色坐标位于:x=0.68,y=0.32,接近于理想红光国际标准。

实施例11

称取固体原料0.03mollif、0.03molnaf、0.02molalf3·3h2o与相对浓度为6mol%k2mnf6(相对于al3+),移取50ml质量浓度的12%的hf溶液,一起放进容量体积为100ml的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌2小时后,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡黄色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。利用fluoromax‐4荧光光谱仪(horibajobinyvoninc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其发射光谱如图5所示,峰形与实施2中的产品的发射光谱一致。材料的色坐标位于:x=0.68,y=0.32,接近于理想红光国际标准。

总体而言,与已知的四价锰掺杂的铝酸盐相比,本发明实施所有例合成温度比低1200度,相同测试条件下,在蓝光的区域的吸收效率更高,从而在蓝光激发条件下,发光效率更高。而本发明比现有技术的比红光材料ksif6:mn4+(粉体呈黄色)发射的红光更纯正,光色更接近于理想红光(国际标准),且不需要水热条件(高温高压),只需要在空气与室温条件下高效完成。

而且本发明反应不需要用到昂贵的金属单质钛、锗、硅原料,具有显著的成本优势。同时本发明产品颗粒均匀细小,不含稀土,制备方法简单,适于大规模生产,尤其是不含稀土,原料中不需要稀土,具有显著的环保优势。

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