本申请是分案申请，其原申请的中国国家申请号为201580005510.0，申请日为2015年3月31日，发明名称为“固化后柔软性优异的固化性树脂、(甲基)丙烯酰化固化性树脂和液晶密封剂组合物”。
本发明涉及在固化后也可表现出优异的柔软性、适合于液晶密封剂的固化性树脂和(甲基)丙烯酰化固化性树脂、以及包含这些固化性树脂的液晶密封剂组合物。
背景技术：
在液晶面板等液晶显示装置的制造中，广泛使用液晶滴注工艺，在该工艺中，例如在构成液晶面板的2片基板的任一基板的外周涂布液晶密封剂，在任一基板上滴注预定量的液晶，使2片基板在真空下贴合后送回大气压中，从而在基板彼此之间填充液晶，使液晶密封剂固化。
在液晶滴注工艺中，从高速固化的方面出发，广泛使用以环氧丙烯酸酯系化合物为主剂的自由基聚合反应性化合物作为液晶密封剂(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-297470号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
在液晶滴注工艺中，将密封剂以框状涂布至2片基板中的任一基板而形成框密封，将液晶滴注至任一基板，在真空下使两基板贴合，进行uv照射使液晶密封剂进行光固化后，在液晶的ni点(向列相-各向同性相点，nematicisotropicpoint)以上的温度进行热养护，对液晶密封剂进行热固化、同时使液晶发生取向。
在tv这样的大型面板的情况下，由于面板很大，因而从液晶滴注处到框密封处具有一定以上的距离，在滴注液晶将面板贴合之后，直至进行uv照射为止，液晶与未固化状态的液晶密封剂不接触、或接触时间短，液晶密封剂主要在光固化之后才与液晶接触。
另一方面，近年来，由于智能手机、平板型终端等的普及而需要增大的小型液晶面板中，由于从液晶滴注处到框密封处的距离短，因而在贴合之后到进行uv照射为止，液晶密封剂以未固化的状态与液晶接触、或接触时间长。因此，与以往相比，液晶密封剂在未固化状态下的液晶污染性成为问题。
现有的以含有环氧/丙烯酸系化合物的环氧化合物为主剂的自由基聚合反应性的液晶密封剂还不能说充分响应了解决该问题的要求。
另外，近年来，期待在电子纸等安全、轻量且能够自由弯折的柔性液晶显示器的市场拓展。上述柔性液晶显示器使用塑料膜等之类的柔软基板代替以往的刚直的玻璃基板来进行制造。
关于液晶密封剂，以往的液晶密封剂也是形成比较刚直的固化物，因此适合于玻璃之类的形状变化少的基板的粘接，但在膜等柔软的基板形成的柔性显示器中，现有制品会因弯曲或基板收缩导致的形状变化而发生破坏、剥离，因此很难说充分适合于该用途。
从这种方面出发，作为特别适合于柔性液晶显示器的密封剂，需要在固化后也具有充分的柔软性的液晶密封剂。
鉴于上述情况，本发明的课题在于提供一种固化性树脂和包含该固化性树脂的液晶密封剂组合物，该固化性树脂可形成具有柔软性的固化物，该固化物即便在弯曲柔性液晶显示器的情况下也能够没问题地维持粘接状态，并且该固化性树脂的液晶污染性低，不易对液晶取向性带来影响。
用于解决课题的方案
本发明包括以下的方式。
(1)下述式(1)所表示的固化性树脂：
[化1]
[式中，m为1～7的范围的数，r1各自相互独立地为氢原子、缩水甘油基或甲基缩水甘油基，r2各自相互独立地为氢原子或甲基，a环各自相互独立地为碳原子数和杂原子数的合计为5以上、并且包含1个以上的芳香环或芳香杂环的基团，x相互独立地为氢原子、羟基、缩水甘油氧基、或甲基缩水甘油氧基，y为下述式(1a)：
[化2]
(式中，y1各自相互独立地为碳原子数2～5的亚烷基，n为1～250的范围的数)、下述式(1b)：
[化3]
(式中，y2各自相互独立地为直接键合或者碳原子数为1或2的亚烷基，r3各自相互独立地为氢原子或甲基，p和q各自相互独立地为0以上的数，并且它们的合计为1～200的范围的数)、或将上述式(1b)中的部分或全部的不饱和键进行氢化而成的结构的基团，关于上述r1和x，作为缩水甘油基或甲基缩水甘油基的r1与作为缩水甘油氧基或甲基缩水甘油氧基的x的总个数的平均值x为1以上。]。
(2)如(1)所述的固化性树脂，其中，在上述式(1)中，a环中包含的碳原子数为4～40，氧原子数为0～5，氮原子数为0～5，硫原子数为0～5，并且a环中包含的环结构的数量为1～5。
(3)一种(甲基)丙烯酰化固化性树脂，其是使(1)或(2)所述的固化性树脂的环氧基、羟基和不饱和键中的至少一部分与(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酐反应而得到的。
(4)一种液晶密封剂组合物，其包含(1)或(2)所述的固化性树脂和/或(3)所述的(甲基)丙烯酰化固化性树脂。
(5)如(4)所述的液晶密封剂组合物，其中，上述液晶密封剂组合物中的固化性树脂和/或(甲基)丙烯酰化固化性树脂的含量为5～95重量％。
(6)如(4)或(5)所述的液晶密封剂组合物，其中，上述液晶密封剂组合物进一步包含具有烯键式不饱和基团和/或环氧基的化合物h(其中，不包括上述固化性树脂和(甲基)丙烯酰化固化性树脂)。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种固化性树脂和包含该固化性树脂的液晶密封剂组合物，该固化性树脂可形成具有柔软性的固化物，该固化物即便在弯曲柔性液晶显示器的情况下也能够没问题地维持粘接状态，并且该固化性树脂的液晶污染性低，不易对液晶取向性带来影响。
具体实施方式
下面详细说明本发明。需要说明的是，本说明书中(甲基)丙烯酰是指甲基丙烯酰和/或丙烯酰，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
[本发明的固化性树脂]
本发明的固化性树脂由下述式(1)表示。
[化4]
本发明的固化性树脂具有由带下标m的括号所括起来的嵌段的、醚部位及特定的基团y所构成的柔软部位，认为该柔软部位发挥出柔软性、橡胶弹性，因而使本发明的固化性树脂固化而得到的固化物的柔软性优异。如式(1)所示，本发明的固化性树脂具有柔软的高分子结构，由此，认为本发明的固化性树脂的固化物的交联密度适度降低也有助于上述柔软性的发挥。
另外，在具有上述柔软部位的同时，本发明的固化性树脂具有包含a环这种芳香环的结构，具有这种特定结构的本发明的固化性树脂的液晶污染性低。
(关于m)
式(1)中，m为1～7的范围的数，从本发明的固化性树脂的粘度、操作性的方面出发，优选为1～5的范围的数、更优选为1～3的范围的数。本发明的固化性树脂例如可以利用后述制造方法进行制造，该情况下，有时会形成m的数不同的多种化合物的混合物。
(关于x)
式(1)中，x各自相互独立地为氢原子、羟基、缩水甘油氧基、或甲基缩水甘油氧基。x为羟基、缩水甘油氧基或甲基缩水甘油氧基的情况下，如后所述，该部分能够引起交联反应，并且还可以向该部分导入(甲基)丙烯酰基。
从液晶污染性低的方面出发，作为这种x，优选羟基和缩水甘油氧基。
(关于r1)
在上述式(1)中，r1各自相互独立地为氢原子、缩水甘油基或甲基缩水甘油基。如后所述，包含r1的基团能够引起交联反应，并且还能够向该部分导入(甲基)丙烯酰基。需要说明的是，在m为2以上的数的情况下，由带下标m的括号所括起来的各个嵌段中的r1彼此也是独立的，可以相互相同也可以不同。
从液晶污染性低的方面出发，作为这样的r1，优选氢原子和缩水甘油基。
另外，在上述式(1)所表示的本发明的固化性树脂中，作为缩水甘油基或甲基缩水甘油基的r1和作为缩水甘油氧基或甲基缩水甘油氧基的x(即，具有环氧基的r1和x)的总个数的平均值x为1以上，优选为2以上。通过这样使固化性树脂具有一定以上数量的交联性基团、并且具有上述柔软部位，可以在确保液晶密封剂所要求的固化性和粘接性的同时，还实现固化物的优异的柔软性(下文中也称为“固化后柔软性”)。
对于上述x来说，从后述包含本发明的固化性树脂的液晶密封剂组合物的、例如粘度所影响的涂布性等作业性、以及例如交联密度所影响的固化后的强度等物理特性的方面出发，如上所述，优选为2以上、更优选为2～16、进一步优选为2～8。
需要说明的是，关于x，通过高效液相色谱(hplc)和液相色谱质谱分析(lc-ms)、或凝胶过滤/渗透色谱(gpc/gfc)测定固化性树脂的平均分子量和分子量分布，进而测定固化性树脂的环氧当量，从而可以由其测定结果计算出上述式(1)中的x。
(关于r2)
上述式(1)中，r2各自相互独立地为氢原子或甲基，从本发明的固化性树脂的液晶污染性低的方面出发，优选为氢原子。需要说明的是，在m为2以上的数的情况下，由带下标m的括号所括起来的各个嵌段中的r2彼此也是独立的，可以相互相同也可以不同。
(关于a环)
上述式(1)中，a环各自相互独立地为碳原子数和杂原子数的合计为5以上、并且包含1个以上的芳香环或芳香杂环的基团。碳原子数和杂原子数的合计为5以上是指，在对a环整体来看时的构成环的碳原子和杂原子、若环构成原子上键合有具有碳原子或杂原子的基团则包含这些基团在内的全部碳原子和杂原子数的合计为5以上。
关于a环，从本发明的固化性树脂和后述液晶密封剂组合物的粘度、操作性的方面出发，优选其中包含的碳原子数为4～40，氧原子数为0～5，氮原子数为0～5，硫原子数为0～5，且a环中包含的环结构的数量为1～5。
a环内包含的环结构(芳香环和芳香杂环)可以为单独1种，也可以存在2种以上，上述环结构可以为单环结构，也可以为稠环结构。另外，这些环结构可以直接键合或藉由连接基团键合而存在两个以上。
作为该连接基团的示例，可以举出碳原子数为1～4的亚烷基、碳原子数为2～4的次烷基、醚基、酯基、酮基、硫醚基、磺酰基等。另外，上述式(1)中，键合于a环的氧原子和x与a环的环结构可以藉由该连接基团而键合。
另外，这些环结构可以各自独立地具有取代基。作为这种取代基的示例，可以举出烷基、烷氧基、酰基、甲酰基、羧基、酯基、氰基、硝基、磺基、酰胺基、羟基、巯基、甲硅烷基等。
作为a环中包含的环结构的示例，可以举出苯环、萘环、芴环、蒽环、呋喃环、吡咯环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、噻嗪环、以及在这些环上键合有上述取代基的环结构等。
需要说明的是，在m为2以上的数的情况下，带下标m的括号所括起来的各个嵌段中的a环彼此也是独立的，可以相互相同也可以不同。
(关于y)
接着，在上述式(1)中，y为下述式(1a)、(1b)或将该式(1b)中的部分或全部的不饱和键进行氢化而成的结构的基团。需要说明的是，在m为2以上的数的情况下，带下标m的括号所括起来的各个嵌段中的y彼此也是独立的，可以相互相同也可以不同。
[化5]
式(1a)中，y1各自相互独立地为碳原子数2～5的亚烷基，n为1～250的范围的数。作为上述亚烷基的示例，可以举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基和新戊基等。从本发明的固化性树脂的固化后柔软性和液晶污染性的方面出发，y1优选为亚乙基或四亚甲基，从上述柔软性和本发明的固化性树脂的操作性的方面出发，n优选为5～70的范围的数，进一步优选为10～50的范围的数。
需要说明的是，在n为2以上的数的情况下，带下标n的括号所括起来的各个重复单元中的y1彼此也是独立的，可以相互相同也可以不同。
此外，在式(1b)中，y2各自相互独立地为直接键合或碳原子数为1或者2的亚烷基，r3各自相互独立地为氢原子或甲基，p和q各自相互独立地为0以上的数，并且它们的合计为1～200的范围的数。需要说明的是，p、q为2以上的数的情况下，带这些下标的括号所括起来的重复单元存在两个以上，这些各个重复单元中的r3彼此也是独立的，可以相互相同也可以不同。另外，若为上述p、q的范围，则这些重复单元也可以无规地键合。
从本发明的固化性树脂的操作性和固化后柔软性的方面出发，p和q的总数优选为5～70的范围的数，进一步优选为10～50的范围的数。
(关于m、n、p、q)
与上述说明的式(1)有关的、表示特定嵌段(重复单元)的数量的m可以由后述本发明的固化性树脂的合成原料的投入量、及该树脂(或后述(甲基)丙烯酰化固化性树脂)的gpc测定结果进行估算。n、和p、q的合计值可以由固化性树脂(或后述(甲基)丙烯酰化固化性树脂)的gpc测定结果进行估算，另外，它们也可以由固化性树脂的合成原料的gpc测定结果进行估算。此外，关于p、q各自的值，可以利用ir等进行分析。
<固化性树脂的特性>
以上说明的本发明的固化性树脂的粘度通常为1000～2000000mpa·s。如后所述，本发明的固化性树脂适合于液晶密封剂用途，在用于该用途的情况下，从对液晶密封剂确保适度的粘性的方面出发，固化性树脂的粘度优选为3000～2000000mpa·s。需要说明的是，本说明书中，粘度是在25℃利用e型粘度计所测定的数值。
固化性树脂的粘度例如可以通过改变式(1)中的m等和/或改变固化性树脂中的羟基(例如r1为氢原子的情况)的存在比等来进行调整。
另外，在将固化性树脂用于液晶密封剂的情况下，从兼顾粘接性和柔软性的方面出发，其环氧当量优选为400～10000g/eq、更优选为500～5000g/eq。需要说明的是，固化性树脂的环氧当量可以利用固化性树脂的平均分子量、和上述式(1)中的带下标m的括号所括起来的单位嵌段(重复单元)的环氧基(例如作为缩水甘油基的r1)的数量来进行调整。
此外，本发明的固化性树脂的ni点变化小。上述ni点是指液晶由向列相向各向同性相(isotropicphase)相变时的温度(相变温度可以利用差热分析装置由吸热峰顶进行测定)。液晶的ni点由液晶的各成分的混合组成来决定，在各配比下为固有的值。若液晶污染性高的原料或密封剂与液晶混合，则ni点大幅变化，相反地，原料或密封剂的液晶污染性低的情况下，ni点的变化小。
具体而言，本发明的固化性树脂的ni点变化通常为-5℃～+5℃的范围，优选为-3℃～+3℃的范围。需要说明的是，ni点变化的测定方法的详细情况在后述实施例中进行说明。
[(甲基)丙烯酰化固化性树脂]
本发明的固化性树脂可以与(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酐反应而形成(甲基)丙烯酰化固化性树脂。(甲基)丙烯酰基的烯烃部位能够引起交联反应，在上述(甲基)丙烯酰化固化性树脂的情况下，也能够在确保液晶密封剂所要求的粘接性的同时实现优异的柔软性。
关于(甲基)丙烯酰基向本发明的固化性树脂的导入，更具体而言，对上述固化性树脂的环氧基(例如r1为缩水甘油基的情况)、羟基和不饱和键(例如y为式(1b)的基团的情况)中的至少一部分进行。需要说明的是，若通过(甲基)丙烯酰基的加成等而使环氧基开环，则会生成羟基，也可以对该羟基进一步进行(甲基)丙烯酰基的导入。
需要说明的是，(甲基)丙烯酰基的导入可以通过使(甲基)丙烯酸系化合物、例如丙烯酸、甲基丙烯酸、还有它们的酸酐、它们的酯化合物、或它们的酰卤化物等与本发明的固化性树脂反应来进行。
<(甲基)丙烯酰化固化性树脂的特性>
本发明的(甲基)丙烯酰化固化性树脂与本发明的固化性树脂同样地显示出用于液晶密封剂中所优选的特性。
即，本发明的(甲基)丙烯酰化固化性树脂的粘度通常为1000～2000000mpa·s，从对液晶密封剂确保适度的粘性的方面出发，优选为3000～2000000mpa·s。
此外，本发明的(甲基)丙烯酰化固化性树脂的ni点变化小，其ni点变化通常为-5℃～+5℃的范围，优选为-3℃～+3℃的范围。
[固化性树脂的制造方法]
接着，对本发明的固化性树脂的制造方法进行说明。
上述固化性树脂的制造方法包括使下述式(2)或(3)所表示的化合物e和下述式(4)所表示的化合物f反应的工序。
[化6]
式(2)和(3)中，y1、n、y2、r3、p和q如上述定义的那样，r4各自相互独立地为氢原子、缩水甘油基或甲基缩水甘油基。此外，式(3)中，带有下标p或q的括号所括起来的重复单元中的部分或全部的不饱和键可以被氢化。
另外，式(4)中，x和a环如上述定义的那样，r5为氢原子、缩水甘油基或甲基缩水甘油基。
例如在存在于化合物e的分子末端的-or4为缩水甘油氧基或甲基缩水甘油氧基的情况下，化合物f中的-or5或x中的至少任一者为羟基，通过这些缩水甘油基或甲基缩水甘油基与羟基之间的开环反应，化合物f连接至化合物e的末端。并且，根据需要使所得到的化合物(后述的合成中间体g、其在分子内具有一个以上的环氧基时，为本发明的固化性树脂)中的游离羟基(例如通过开环反应而新生成的羟基)的至少一部分如后所述进行缩水甘油基醚化，从而调整成x为1以上，得到式(1)中的m为1时的本发明的固化性树脂。
另外，化合物f中，-or5和x为羟基等能够使环氧基开环的基团的情况下，该-or5和x均可与化合物e的缩水甘油氧基或甲基缩水甘油氧基反应。在如此得到的化合物中，根据需要使游离的羟基如后所述进行缩水甘油基醚化，从而可以得到式(1)中的m为2以上的本发明的固化性树脂。需要说明的是，m可以通过化合物e和f的投入量来调节，-or5和x均为能够使环氧基开环的基团时，也可以通过投入量的调整而得到m为1的本发明的固化性树脂。
需要说明的是，化合物e和f分别可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
式(2)或(3)所表示的化合物e的分子量优选为500～10000。需要说明的是，本说明书中，分子量是通过gpc测定的标准聚苯乙烯换算的数均分子量。
化合物e和f有市售，或者可以根据公知的方法由市售的化合物容易地制备。例如，r4为氢原子、y1为亚乙基的式(2)的化合物e可以作为聚乙二醇获得具有各种重复单元数(n)的物质，适当选择具有期望范围的n的化合物即可。并且，n也可以由聚乙二醇的gpc测定结果进行估算。
另外，聚乙二醇通过与表氯醇等能够导入缩水甘油基或甲基缩水甘油基的化合物(下文中也称为“环氧化化合物”)反应，从而可以在聚乙二醇的末端导入缩水甘油基等，这意味着能够将r4容易地由氢原子变换为缩水甘油基等。这也适用于以下所说明的、r4或r5为氢原子的化合物e和f的其它示例。
另外，r4为氢原子、y1为亚丙基的式(2)的化合物e可以作为聚丙烯醚二醇获得具有各种重复单元数(n)的物质。例如，可以举出excenol420、excenol720、excenol1020、excenol2020(以上为旭硝子社制造)等。
另外，r4为氢原子、y1为三亚甲基的式(2)的化合物e例如可以根据日本特表2013-515144号公报中记载的方法，作为具有各种重复单元数(n)的聚三亚甲基醚二醇进行制造。
另外，r4为氢原子、y1为四亚甲基的式(2)的化合物e可以作为聚四亚甲基醚二醇获得具有各种重复单元数(n)的物质。例如，可以举出ptmg650、ptmg850、ptmg1000、ptmg1300、ptmg1500、ptmg1800、ptmg2000(以上为三菱化学社制造)等。
另外，r3为氢原子、r4为氢原子的式(3)的化合物e可以作为末端导入有羟基的聚丁二烯获得具有各种重复单元数(p、q)的物质。例如，可以举出nissopbg-1000、g-2000(以上为日本曹达社制造)、polybdr-45ht(出光兴产社制造)等。
另外，r3为氢原子、r4为氢原子、带下标p或q的括号所括起来的重复单元中的部分或全部的不饱和键进行了氢化的式(3)的化合物e可以作为末端导入有羟基的聚丁二烯的氢化物获得具有各种重复单元数(p、q)的物质。例如，可以举出nisso-pbgi-1000、gi-2000(以上为日本曹达社制造)等。
另外，r3为甲基、r4为氢原子的式(3)的化合物e可以作为末端导入有羟基的聚异戊二烯获得具有各种重复单元数(p、q)的物质。例如，可以举出polyip(出光兴产社制造)等。
另外，r3为甲基、r4为氢原子、带下标p或q的括号所括起来的重复单元中的部分或全部的不饱和键进行了氢化的式(3)的化合物e可以作为末端导入有羟基的聚异戊二烯的氢化物获得具有各种重复单元数(p、q)的物质。例如，可以举出epol(出光兴产社制造)等。
另外，作为r5为氢原子、x为羟基、a环满足规定的原子数和环结构数的化合物f，可以举出间苯二酚、2-(4-羟基苯基)乙醇、双酚a、双酚m、双酚p、1,6-萘二酚、2-乙基-9,10-蒽二酚、3,4-噻吩二醇、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。
另外，作为r5为氢原子、x为氢原子、a环满足规定的原子数和环结构数的化合物f，可以举出苯酚、4-α-枯基苯酚、4-甲氧基苯酚、4-羟基喹啉等。
关于化合物e中的r4和化合物f中的r5，分别从所得到的固化性树脂的固化后柔软性和低液晶污染性的方面出发，优选r4和r5中的一者为氢原子、另一者为缩水甘油基。
对于化合物e和化合物f，为了生成本发明的固化性树脂，例如在使化合物e和化合物f在碱的存在下反应后，根据需要将所得到的合成中间体g在适当的催化剂的存在下与适当的环氧化化合物反应。上述反应中调整投入量，使得固化性树脂中的m为1～7、优选为1～5、进一步优选为1～3的范围的数。上述化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
关于m的数，在后述实施例的情况下，在将合成中间体g合成时可以如下进行控制。例如，合成例1中化合物e-1中的环氧基与双酚a(相当于化合物f)的当量比变为1.0：2.5，若使该比为1.0：2.0、1.0：1.5，则m的数增大。相反地，在为1.0：10、1.0：100、1.0：1000等情况下，也不会小于1。
需要说明的是，从反应性的方面出发，优选化合物e中的r4和化合物f中的r5中的一者为氢原子，另一者为缩水甘油基或甲基缩水甘油基。
作为上述碱，从反应迅速进行和合成成本的方面出发，优选氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；四甲基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三癸基氯化铵、苄基三甲基氯化铵等季铵盐，更优选氢氧化钠或季铵盐。这些碱优选以水溶液的形式使用，根据情况，也可以将粉末或固形的碱与水同时或与水分开进行添加。另外，这些碱可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
关于碱的用量，从反应迅速进行和合成成本的方面出发，在r4为氢原子、r5为缩水甘油基的情况下，碱为羟基的当量以上即可；在r4为缩水甘油基或甲基缩水甘油基、r5为氢原子的情况下，碱的用量可以为催化剂量，为化合物f的羟基的0.0001～0.1当量。
关于环氧化化合物的用量，相对于原料化合物中包含的羟基，优选为0.05～20当量、更优选为0.05～15当量。该用量通过目标固化性树脂中的环氧基的平均个数x来调整，即使相对于羟基大量过量地使用，x也不会超过原料化合物的羟基的平均个数。
作为催化剂，从反应时间、成本、反应活性的方面出发，优选三甲胺、三辛胺、三癸胺等叔胺；四甲基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三癸基氯化铵、苄基三甲基氯化铵等季铵盐，更优选季铵盐。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
关于催化剂的用量，从抑制副反应、同时适当确保反应速度的方面出发，相对于原料化合物中包含的羟基，优选为0.0001～0.5当量、更优选为0.01～0.1当量。
与上述碱的反应优选在50～250℃、更优选在70～200℃、进一步优选在100～170℃进行，与上述环氧化化合物的反应优选在25～100℃、更优选在30～80℃、进一步优选在40～60℃进行。在反应时，也可以使用烃、醚或酮之类的在反应中呈惰性的溶剂，但在过量使用环氧化化合物的情况下，该化合物也可作为溶剂发挥功能，因而这些溶剂并非为必需的。
反应终止后的固化性树脂的精制可以按照常规方法进行，例如，将过量的环氧化化合物蒸馏除去，根据需要加入烃等非水溶性溶剂后进行水洗，将所生成的食盐和催化剂除去，由此可以得到作为目标的本发明的固化性树脂。
作为化合物e和化合物f，从可以使用通用原料的方面出发，是化合物e中的r4为缩水甘油基的化合物e1(化合物e的二缩水甘油基醚化物；例如聚乙二醇二缩水甘油基醚)、是化合物f中的r5为氢原子的化合物f1(例如双酚a)的情况下，本发明的固化性树脂的制造方法优选包括工序1和工序2，在工序1中，使上述化合物e1与上述化合物f1发生反应，得到上述化合物e1与上述化合物f1的合成中间体g；在工序2中，对合成中间体g的羟基进行环氧化，得到上述合成中间体g的部分或全部羟基被环氧化的固化性树脂。
<(甲基)丙烯酰化固化性树脂的制造方法>
进而，经过使固化性树脂在碱性催化剂存在下与(甲基)丙烯酸系化合物发生反应的工序3，从而可以得到在环氧基、羟基、和不饱和键中的至少一部分导入了(甲基)丙烯酰基的本发明的(甲基)丙烯酰化固化性树脂。
作为碱性催化剂，可以使用在环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应中使用的公知的碱性催化剂。另外，也可以使用使碱性催化剂担载于聚合物上的聚合物担载碱性催化剂。作为碱性催化剂，优选3价有机磷化合物、其盐、胺化合物及其盐。这些碱性催化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。需要说明的是，碱性催化剂的碱性原子为磷和/或氮。
作为3价有机磷化合物，可以举出三乙基膦、三正丙基膦、三正丁基膦之类的烷基膦类及其盐；三苯基膦、三间甲苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等芳基膦类及其盐；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯等亚磷酸三酯类及其盐等。其中优选三苯基膦。
作为3价有机磷化合物的盐，可以举出乙基三苯基溴化膦、丁基三苯基溴化膦、辛基三苯基溴化膦、癸基三苯基溴化膦、异丁基三苯基溴化膦、丙基三苯基氯化膦、戊基三苯基氯化膦、己基三苯基溴化膦等。
作为胺化合物，可以举出二乙醇胺等仲胺；三乙醇胺、二甲基苄基胺、三(二甲氨基甲基)苯酚、三(二乙基氨基甲基)苯酚等叔胺；1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(me-tbd)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)、1,1,3,3-四甲基胍等强碱性胺。其中优选1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)。
作为胺化合物的盐，可以举出苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵和上述强碱性胺的盐等。
作为担载碱性催化剂的聚合物没有特别限定，可使用聚苯乙烯经二乙烯基苯交联而成的聚合物、丙烯酸类树脂经二乙烯基苯交联而成的聚合物等。这些聚合物不溶于通过包含工序1或包含工序1和2的制造方法得到的固化性树脂与(甲基)丙烯酸系化合物的反应中所用的溶剂(例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯等)和原料、生成物。另外，这些聚合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
关于聚合物担载碱性催化剂，可以通过使碱性催化剂与不溶性聚合物发生化学键合，或在将碱性催化剂导入单体后进行单体聚合，之后利用二乙烯基苯等交联单体进行3维交联来制造，通过这样的交联，可形成不溶于甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯等溶剂的聚合物担载碱性催化剂。
作为聚合物担载碱性催化剂，具体而言，可以举出二苯基膦基聚苯乙烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯、n,n-(二异丙基)氨基甲基聚苯乙烯、n-(甲基聚苯乙烯)-4-(甲基氨基)吡啶等。这些聚合物担载碱性催化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为聚合物担载碱性催化剂，可以使用市售的产品。作为市售的聚合物担载碱性催化剂，例如可以举出ps-pph3(二苯基膦基聚苯乙烯、biotage社制造)、ps-tbd(1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯、biotage社制造)等。
本发明的(甲基)丙烯酰化固化性树脂的制造方法中，通过包含工序1或包含工序1和2的制造方法得到的固化性树脂与(甲基)丙烯酸系化合物的反应工序中的温度优选为60～120℃、更优选为80～120℃、进一步优选为90～110℃。
在催化剂存在下使通过包含工序1或包含工序1和2的制造方法得到的固化性树脂与(甲基)丙烯酸系化合物反应的情况下，为了防止凝胶化，需要适当保证反应体系内和反应体系上的气相的氧浓度。例如，在主动地向反应体系内吹入空气的情况下，可能会引起催化剂的氧化、招致活性的降低，因而需要注意。
关于通过包含工序1或包含工序1和2的制造方法得到的固化性树脂与(甲基)丙烯酸系化合物的反应，由于通过该反应得到的(甲基)丙烯酰化固化性树脂会因紫外线等活性能量射线而发生固化，因而优选在遮蔽紫外线的容器内进行反应。此外，为了防止气相聚合，通过包含工序1或包含工序1和2的制造方法得到的固化性树脂与(甲基)丙烯酸系化合物的反应可以在对固化性树脂显示出良溶剂性的回流溶剂的存在下进行，但在这种情况下，在反应终止后需要除去溶剂。因而，上述反应优选在无溶剂下进行。作为回流溶剂，可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲苯等。
[液晶密封剂组合物]
本发明的固化性树脂和(甲基)丙烯酰化固化性树脂(下文中也将它们一并称为“本发明的固化性树脂等”)具有上述说明的各种特性，具有用作液晶密封剂时优选的粘度、低液晶污染性和优异的固化后柔软性。
因此，使用本发明的固化性树脂等的液晶密封剂组合物的操作性优异，在液晶滴注工艺中即便以未固化的状态与液晶接触的情况下，也不易对液晶的取向性带来影响，因此不易妨碍液晶的取向性，并且在柔性液晶显示器之类的柔性器件中使用的情况下，即便弯曲夹持有固化后的液晶密封剂的柔性基板，通过其优异的柔软性和应力松弛效果，也不易发生液晶密封部分的破裂及从基板的剥离等。
具体而言，本发明的液晶密封剂组合物的粘度通常为1000～2000000mpa·s、优选为10000～1000000mpa·s。另外，液晶密封剂组合物的粘度可以通过本发明的固化性树脂等的结构、或以下说明的可作为液晶密封剂组合物的含有成分的成分、溶剂的添加来调节。
对于这种包含本发明的固化性树脂等的本发明的液晶密封剂组合物来说，从柔软性的方面出发，使其固化后的液晶密封剂固化物的储能模量通常在室温(25℃)下为1.0×103～3.0×109pa、优选为1.0×103～1.0×109pa。需要说明的是，储能模量的测定方法在后述实施例的项中进行详细说明。
另外，从柔软性的方面出发，使本发明的液晶密封剂组合物固化而得到的液晶密封剂固化物的玻璃化转变温度(tg)通常为80℃以下、优选为40℃以下、更优选为30℃以下、进一步优选为室温(25℃)以下、特别优选为-80～25℃。
本发明的液晶密封剂组合物包含本发明的固化性树脂等，上述液晶密封剂组合物中的固化性树脂等的含量通常为5～95重量％，从柔软性、粘接性和对液晶取向性的影响的方面出发，优选为10～95重量％。
另外，本发明的液晶密封剂组合物可以根据该用途所要求的各种特性，在不损害本发明的效果的范围内进一步包含以下说明的各种成分。
<化合物h>
除了本发明的固化性树脂等以外，本发明的液晶密封剂组合物还可以包含固化成分，例如，对于与作为液晶密封剂的主剂使用的现有的具有烯键式不饱和基团和/或环氧基的化合物h(例如，对双酚a型环氧树脂的一部分环氧基进行甲基丙烯酸酯化而成的低聚物)一起混配有本发明的固化性树脂等的液晶密封剂组合物来说，与仅使用化合物h的情况相比，液晶密封剂固化物的柔软性大幅提高。
作为具有烯键式不饱和基团的化合物h，可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物、脂肪族丙烯酰胺化合物、脂环式丙烯酰胺化合物、含有芳香族的丙烯酰胺化合物、n-取代丙烯酰胺系化合物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯所代表的脂肪族(甲基)丙烯酸酯、含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯。
另外，作为具有烯键式不饱和基团的化合物h，还可以举出单官能性、二官能性、三官能性或多官能性自由基聚合性不饱和化合物。
作为上述单官能性自由基聚合性不饱和化合物，从确保液晶密封剂组合物的粘度、挠性的方面出发，优选为选自由(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸环己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和二乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上的化合物，更优选为选自由(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸环己酯组成的组中的1种以上的化合物。
作为上述二官能性自由基聚合性不饱和化合物，从确保液晶密封剂组合物的粘度、挠性的方面出发，优选为选自由三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、eo改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、eo改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯、po改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯(例如aronixm-6100、东亚合成社制造)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如4g、新中村化学工业社制造)、和有机硅二(甲基)丙烯酸酯(例如ebecryl350、daicel-allnex社制造)组成的组中的1种以上的化合物，更优选为二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯和/或eo或po改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯。其中优选不带有羟基而具有双酚a骨架的(甲基)丙烯酸酯，作为这样的(甲基)丙烯酸酯，共荣社化学(株)市售有light-acrylatebp-4eal(双酚a的eo加成物二丙烯酸酯)、bp-4pa(双酚a的po加成物二丙烯酸酯)等。
作为上述三官能性或多官能性自由基聚合性不饱和化合物，从确保液晶密封剂组合物的粘度、挠性的方面出发，优选为选自由eo改性甘油三(甲基)丙烯酸酯(三官能)、po改性甘油三(甲基)丙烯酸酯(三官能)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(三官能)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(六官能)和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(四官能)组成的组中的1种以上的化合物，更优选为eo改性甘油三(甲基)丙烯酸酯。
接着，作为具有环氧基的化合物h，优选为选自由双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、双酚ad型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、萘型环氧化合物、间苯二酚型环氧化合物、它们的加氢化合物和脂环型环氧化合物组成的组中的至少一种化合物，更优选为选自由双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、萘型环氧化合物和间苯二酚型环氧化合物组成的组中的至少一种化合物，进一步优选为双酚a型环氧化合物。
作为双酚a型环氧化合物的具体例，有dic社制造的epiclon850s、860、1055、exa-850crp等。
作为氢化双酚a型环氧化合物的具体例，有adeka社制造的krm-2408、jer社制造的yx-8034等。
作为双酚f型环氧化合物的具体例，有dic社制造的epiclon830s等。
作为萘型环氧化合物的具体例，有dic社制造的epiclonhp-4032d、hp-7200h等。
作为苯酚酚醛清漆型环氧化合物的具体例，有dic社制造epiclonn-740、n-770等。
作为甲酚酚醛清漆型环氧化合物的具体例，有dic社制造的epiclonn-660、n-670等。
作为间苯二酚型环氧化合物的具体例，有nagasechemtex社制造的denacolex-201等。
作为脂环型环氧化合物的具体例，有3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯羧酸酯(daicel社制造celloxide2021p)、1,2：8,9-二环氧苧烯(daicel社制造celloxide3000)、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(daicel社制造celloxide2000)、2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物(daicel社制造ehpe3150)等。
作为具有烯键式不饱和基团和环氧基的化合物h，可以举出使含有环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸系化合物发生反应得到的部分(甲基)丙烯酸酯改性环氧化合物，作为该化合物，优选使双酚a型环氧树脂与(甲基)丙烯酸发生反应得到的部分(甲基)丙烯酰化环氧化合物。
上述使双酚a型环氧树脂与(甲基)丙烯酸发生反应得到的部分(甲基)丙烯酰化环氧树脂例如按下述方式得到。
首先，使双酚a型环氧树脂与(甲基)丙烯酸在碱性催化剂、优选3价有机磷酸化合物和/或胺化合物的存在下进行反应。关于此时的反应比，相对于环氧基1当量使(甲基)丙烯酸为10～90当量％的比例。接下来，对该反应生成物进行过滤、离心分离和/或水洗等处理，从而除去碱性催化剂，进行精制。作为上述碱性催化剂，可以使用在环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应中使用的公知的碱性催化剂。此外，也可以使用在聚合物上担载有碱性催化剂的聚合物担载碱性催化剂。
如上所述，本发明的液晶密封剂组合物中可以含有各种化合物h，但在本发明的固化性树脂等中不含有烯键式不饱和基团的情况下，作为上述化合物h，优选作为自由基聚合性化合物的上述具有烯键式不饱和基团的化合物。
另外，以上说明的化合物h可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
<光聚合引发剂>
本发明的液晶密封剂组合物可以含有在使本发明的固化性树脂等(并且在含有的情况下使化合物h)光聚合时作为自由基发生源的光聚合引发剂。对光聚合引发剂没有特别限定，可以使用公知的化合物，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为上述光聚合引发剂，可以举出苯偶姻类、苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类、α-酰基肟酯类、乙醛酸苯酯类、苯偶酰类、偶氮系化合物、二苯硫醚系化合物、酰基氧化膦系化合物、苯偶姻醚类和蒽醌类等，优选在液晶中的溶解性低、并且其自身在光照射时分解物不发生气化的具有反应性基团的光聚合引发剂。
<光敏剂>
本发明的液晶密封剂组合物通常进行光固化，为了提高此时对光的灵敏度，可以含有光敏剂。作为上述光敏剂，可以没有特别限制地使用现有公知的各种化合物，光敏剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为上述光敏剂，从固化性的方面出发，例如可以举出羰基化合物、有机硫化合物、过硫化物、氧化还原系化合物、偶氮和重氮化合物、卤化物、光还原性色素等。
作为光敏剂，具体可以举出：n-甲基吖啶酮、n-丁基吖啶酮之类的吖啶酮衍生物；以及α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰、芴酮、氧杂蒽酮、铀酰化合物等，并且，作为上述光聚合引发剂的示例举出的物质中还包括作为光敏剂发挥功能的物质。
<固化剂>
从提高本发明的液晶密封剂组合物的粘接性的方面出发，上述液晶密封剂组合物中可以含有固化剂。对上述固化剂没有特别限定，可以使用公知的化合物。
作为上述固化剂，从粘接性的方面出发，优选胺系固化剂，例如有机酸二酰肼化合物、咪唑及其衍生物、双氰胺、芳香族胺、环氧改性多元胺、聚氨基脲等。这些固化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
<固化促进剂>
从促进固化成分(本发明的固化性树脂等、及上述说明的化合物h等)的固化反应的方面考虑，本发明的液晶密封剂组合物可以含有固化促进剂，固化促进剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为其优选例，可以举出：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲氨基甲基)苯酚和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)等叔胺类；三苯基膦等膦类；辛酸亚锡等金属化合物等。
<填料>
从控制粘度、粘接可靠性、抑制线膨胀性的方面出发，本发明的液晶密封剂组合物可以含有填料。作为上述填料，可以使用无机填料和有机填料，它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为上述无机填料，可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、二氧化硅、高岭土、滑石、玻璃珠、绢云母活性白土、膨润土、氮化铝以及氮化硅等。
作为上述有机填料，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、使构成它们的单体与其它单体共聚得到的共聚物、聚酯微粒、聚氨酯微粒、橡胶微粒、以及由包含具有高玻璃化转变温度的共聚物的壳和具有低玻璃化转变温度的共聚物的核构成的核壳型颗粒等。作为核壳型颗粒，可以举出ganzchemical社制造的zefiac系列(f351等)等。
从通过混配作为非反应成分的填料来降低从液晶密封剂的逸气(アウトガス)的方面考虑，构成填料的颗粒的平均粒径通常为0.1～3μm、更优选为0.5～3μm。需要说明的是，填料的平均粒径可利用horiba社制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置(例如horiba社制造的particala-950v2)进行测定。
<硅烷偶联剂>
本发明的液晶密封剂组合物可以在发挥出本发明效果的范围内含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
从兼顾使本发明的液晶密封剂组合物固化而成的液晶密封剂固化物的粘接性和柔软性的方面出发，作为硅烷偶联剂，优选为选自由下述物质组成的组中的至少一种硅烷偶联剂：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、二甲氧基二异丙氧基硅烷、二乙氧基二异丙氧基硅烷、二乙氧基二丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；以及二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷等二烷氧基类，这些之中，更优选为选自由甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷组成的组中的至少一种三烷氧基硅烷系硅烷偶联剂，进一步优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。需要说明的是，实施例和比较例中使用的化合物如下制造。
[比较合成例1]部分甲基丙烯酰化双酚a型环氧树脂
将双酚a型环氧树脂(exa850crp、dic株式会社制造)340.0g、甲基丙烯酸(东京化成社制造)90.4g、三苯基膦(东京化成社制造)0.5g和bht(二丁基羟基甲苯)100mg混合，在100℃搅拌6小时。得到浅黄色透明粘稠物的部分甲基丙烯酰化双酚a型环氧树脂418.0g。
[合成例1]甲基丙烯酰化固化性树脂1
(1)将聚乙二醇#1000(lion社制造)2000.0g(4.0当量/羟基)、表氯醇2220.0g(6.0当量)、苄基三甲基氯化铵74.3g(0.10当量)加入到安装有机械搅拌机、温度计、温度调节器、冷凝器、迪安-斯达克分水器和滴液漏斗的5升三口圆底烧瓶中。
接下来，将混合物在50托(torr)的高真空下搅拌，同时加热至约50℃至60℃，使表氯醇剧烈回流。用2小时的时间将600.0g的48％naoh水溶液缓慢地添加到混合物中。生成共沸物后，立即将水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反应体系，同时继续进行搅拌。
添加结束后，继续搅拌3小时。接下来，将反应混合物冷却至室温，加入氯仿3l，用3l的水清洗6次。通过减压蒸馏除去所得到的有机相的溶剂，得到1150.0g白色蜡状固体的化合物e-1。
(2)将化合物e-1(950.0g(1.7当量/环氧基))和双酚a(988.0g(2.5当量))加入到茄形烧瓶中，进行加热搅拌使液温达到150℃。添加4％naoh水溶液2.9g，在150℃搅拌6小时。
冷却至液温为60℃以下，加入氯仿2l，用1％naoh水溶液2l清洗6次，用水2l清洗6次。
向所得到的有机相中加入硫酸镁，干燥后通过过滤等滤出固体成分，通过减压蒸馏将所得到的有机相的溶剂蒸馏除去，以浅黄色透明粘稠物的形式得到997.0g作为合成中间体的反应物g-1。
(3)将反应物g-1(997.0g)、表氯醇(1423.0g)和苄基三甲基氯化铵(47.5g)加入到安装有机械搅拌机、温度计、温度调节器、冷凝器、迪安-斯达克分水器和滴液漏斗的5升三口圆底烧瓶中。
接下来，将混合物在50托(torr)的高真空下搅拌，同时加热至约50℃至60℃，使表氯醇剧烈回流。用2小时的时间将384.0g的48％naoh水溶液缓慢地添加到混合物中。生成共沸物后，立即将水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反应体系，同时继续进行搅拌。添加终止后，继续搅拌3小时。
接下来，将反应混合物冷却至室温，加入氯仿2l，用2l的水清洗6次。通过减压蒸馏除去所得到的有机相的溶剂，得到982.0g浅黄色粘稠物的树脂1。
(4)将100.0g树脂1、甲基丙烯酸8.6g、三苯基膦0.5g、和bht20mg混合，在100℃搅拌5小时。得到107.0g浅黄色粘稠物的甲基丙烯酰化固化性树脂1。
[合成例2]甲基丙烯酰化固化性树脂2
(1)将聚四亚甲基醚二醇(ptmg)1000(三菱化学社制造)500.0g(1.0当量/羟基)、表氯醇555.0g(6.0当量)、苄基三甲基氯化铵18.6g(0.10当量)加入到安装有机械搅拌机、温度计、温度调节器、冷凝器、迪安-斯达克分水器和滴液漏斗的2升三口圆底烧瓶中。
接下来，将混合物在50托(torr)的高真空下搅拌，同时加热至约50℃至60℃，使表氯醇剧烈回流。用2小时的时间将150.0g的48％naoh水溶液缓慢地添加到混合物中。生成共沸物后，立即将水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反应体系，同时继续进行搅拌。添加终止后，继续搅拌3小时。
接下来，将反应混合物冷却至室温，加入氯仿1l，用1l的水清洗4次。通过减压蒸馏除去所得到的有机相的溶剂，得到459.0g白色蜡状固体的化合物e-2。
(2)将化合物e-2(132.0g(0.20当量/环氧基))和双酚a(114.0g(2.5当量))加入到茄形烧瓶中，进行加热搅拌使液温达到150℃。添加4％naoh水溶液0.3g，在150℃搅拌6小时。冷却至液温为60℃以下，加入氯仿500ml，用1％naoh水溶液1l清洗3次，用水1l清洗3次。
向所得到的有机相中加入硫酸镁，干燥后通过过滤等滤出固体成分，通过减压蒸馏将所得到的有机相的溶剂蒸馏除去，以浅黄色透明粘稠物的形式得到140.0g作为合成中间体的反应物g-2。
(3)将反应物g-2(140.0g)、表氯醇(195.0g)和苄基三甲基氯化铵(6.5g)加入到安装有机械搅拌机、温度计、温度调节器、冷凝器、迪安-斯达克分水器和滴液漏斗的1升三口圆底烧瓶中。
接下来，将混合物在50托(torr)的高真空下搅拌，同时加热至约50℃至60℃，使表氯醇剧烈回流。用2小时的时间将53.0g的48％naoh水溶液缓慢地添加到混合物中。生成共沸物后，立即将水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反应体系，同时继续进行搅拌。添加终止后，继续搅拌3小时。接下来，将反应混合物冷却至室温，加入氯仿500ml，用500ml的水清洗4次。通过减压蒸馏除去所得到的有机相的溶剂，得到129.0g浅黄色粘稠物的树脂2。
(4)将48.6g树脂2、甲基丙烯酸4.3g、三苯基膦0.3g、和bht10mg混合，在100℃搅拌6小时。得到50.6g浅黄色粘稠物的甲基丙烯酰化固化性树脂2。
[合成例3]甲基丙烯酰化固化性树脂3
(1)将nisso-pbg-1000(日本曹达社制造)350.0g(0.50当量/羟基)、表氯醇370.0g(8.0当量)、苄基三甲基氯化铵9.3g(0.10当量)加入到安装有机械搅拌机、温度计、温度调节器、冷凝器、迪安-斯达克分水器和滴液漏斗的2升三口圆底烧瓶中。
接下来，将混合物在50托(torr)的高真空下搅拌，同时加热至约50℃至60℃，使表氯醇剧烈回流。用2小时的时间将75.0g的48％naoh水溶液缓慢地添加到混合物中。生成共沸物后，立即将水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反应体系，同时继续进行搅拌。添加终止后，继续搅拌3小时。
接下来，将反应混合物冷却至室温，加入氯仿500ml，用500ml的水清洗6次。通过减压蒸馏除去所得到的有机相的溶剂，得到298.0g透明粘稠物的化合物e-3。
(2)将化合物e-3(96.5g(0.10当量/环氧基))、双酚a(68.5g(3.0当量))、苄基三甲基氯化铵0.9g(0.050当量)和甲基异丁基酮100.0g加入到茄形烧瓶中，以液温为120℃的方式加热回流，同时搅拌20小时。冷却至液温为60℃以下，加入氯仿300ml，用1％naoh水溶液300ml清洗5次，用水300ml清洗5次。
向所得到的有机相中加入硫酸镁，干燥后通过过滤等滤出固体成分，通过减压蒸馏将所得到的有机相的溶剂蒸馏除去，以浅黄色透明粘稠物的形式得到75.5g作为合成中间体的反应物g-3。
(3)将反应物g-3(75.5g)、表氯醇(112.5g)和苄基三甲基氯化铵(2.8g)加入到安装有机械搅拌机、温度计、温度调节器、冷凝器、迪安-斯达克分水器和滴液漏斗的500毫升三口圆底烧瓶中。
接下来，将混合物在50托(torr)的高真空下搅拌，同时加热至约50℃至60℃，使表氯醇剧烈回流。用2小时的时间将23.0g的48％naoh水溶液缓慢地添加到混合物中。生成共沸物后，立即将水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反应体系，同时继续进行搅拌。添加终止后，继续搅拌3小时。
接下来，将反应混合物冷却至室温，加入氯仿300ml，用300ml的水清洗6次。通过减压蒸馏除去所得到的有机相的溶剂，得到54.4g浅黄色粘稠物的树脂3。
(4)将50.0g树脂3、甲基丙烯酸3.3g、三苯基膦0.2g和bht10mg混合，在100℃搅拌5小时。得到47.0g浅黄色粘稠物的甲基丙烯酰化固化性树脂3。
[合成例4]甲基丙烯酰化固化性树脂4
(1)将nisso-pbgi-1000(日本曹达社制造)300.0g(0.40当量/羟基)、表氯醇296.0g(8.0当量)、苄基三甲基氯化铵7.4g(0.10当量)加入到安装有机械搅拌机、温度计、温度调节器、冷凝器、迪安-斯达克分水器和滴液漏斗的2升三口圆底烧瓶中。
接下来，将混合物在50托(torr)的高真空下搅拌，同时加热至约50℃至60℃，使表氯醇剧烈回流。用2小时的时间将60.0g的48％naoh水溶液缓慢地添加到混合物中。生成共沸物后，立即将水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反应体系，同时继续进行搅拌。添加终止后，继续搅拌3小时。
接下来，将反应混合物冷却至室温，加入氯仿500ml，用500ml的水清洗6次。通过减压蒸馏除去所得到的有机相的溶剂，得到264.0g透明粘稠物的化合物e-4。
(2)将化合物e-4(80.0g(0.060当量/环氧基))、双酚a(57.1g(4.0当量))、苄基三甲基氯化铵0.9g(0.080当量)和甲基异丁基酮100.0g加入到茄形烧瓶中，以液温为120℃的方式加热回流，同时搅拌20小时。冷却至液温为60℃以下，加入氯仿300ml，用1％naoh水溶液300ml清洗5次，用水300ml清洗5次。
向所得到的有机相中加入硫酸镁，干燥后通过过滤等滤出固体成分，通过减压蒸馏将所得到的有机相的溶剂蒸馏除去，以浅黄色粘稠物的形式得到80.0g作为合成中间体的反应物g-4。
(3)将反应物g-4(80.0g)、表氯醇(88.8g)和苄基三甲基氯化铵(3.0g)加入到安装有机械搅拌机、温度计、温度调节器、冷凝器、迪安-斯达克分水器和滴液漏斗的500毫升的三口圆底烧瓶中。
接下来，将混合物在50托(torr)的高真空下搅拌，同时加热至约50℃至60℃，使表氯醇剧烈回流。用2小时的时间将24.0g的48％naoh水溶液缓慢地添加到混合物中。生成共沸物后，立即将水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反应体系，同时继续进行搅拌。添加终止后，继续搅拌3小时。
接下来，将反应混合物冷却至室温，加入氯仿300ml，用300ml的水清洗6次。通过减压蒸馏除去所得到的有机相的溶剂，得到56.0g浅黄色粘稠物的树脂4。
(4)将50.0g树脂4、甲基丙烯酸3.0g、三苯基膦0.2g和bht10mg混合，在100℃搅拌12小时。得到47.0g浅黄色粘稠物的甲基丙烯酰化固化性树脂4。
[合成例5]甲基丙烯酰化固化性树脂5
(1)将化合物e-2(96.0g(0.15当量/环氧基))、4-α-枯基苯酚(30.0g(1.0当量))、苄基三甲基氯化铵1.4g(0.050当量)加入到茄形烧瓶中，以液温为120℃的方式加热回流，同时搅拌30小时。冷却至液温为60℃以下，以浅黄色粘稠物的形式得到125.0g作为合成中间体的反应物g-5。
(2)将反应物g-5(125.0g)、表氯醇(150.0g)和苄基三甲基氯化铵(2.8g)加入到安装有机械搅拌机、温度计、温度调节器、冷凝器、迪安-斯达克分水器和滴液漏斗的500毫升的三口圆底烧瓶中。
接下来，将混合物在50托(torr)的高真空下搅拌，同时加热至约50℃至60℃，使表氯醇剧烈回流。用2小时的时间将30.0g的48％naoh水溶液缓慢地添加到混合物中。生成共沸物后，立即将水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反应体系，同时继续进行搅拌。添加终止后，继续搅拌3小时。
接下来，将反应混合物冷却至室温，加入氯仿500ml，用500ml的水清洗6次。通过减压蒸馏除去所得到的有机相的溶剂，得到130.0g浅黄色粘稠物的树脂5。
(3)将63.5g树脂5、甲基丙烯酸4.3g、三苯基膦0.1g和bht13mg混合，在100℃搅拌6小时。得到66.0g浅黄色粘稠物的甲基丙烯酰化固化性树脂5。
[合成例6]甲基丙烯酰化固化性树脂6
(1)将化合物e-2(64.0g(0.10当量/环氧基))和间苯二酚(27.5g(2.5当量))加入到茄形烧瓶中，以液温为120℃的方式加热搅拌。添加4％naoh水溶液0.2g，在120℃搅拌24小时。冷却至液温为60℃以下，加入氯仿300ml，用水300ml清洗4次。
向所得到的有机相中加入硫酸镁，干燥后通过过滤等滤出固体成分，通过减压蒸馏将所得到的有机相的溶剂蒸馏除去，以浅黄色透明粘稠物的形式得到60.5g作为合成中间体的反应物g-6。
(2)将反应物g-6(60.5g)、表氯醇(102.0g)和苄基三甲基氯化铵(3.4g)加入到安装有机械搅拌机、温度计、温度调节器、冷凝器、迪安-斯达克分水器和滴液漏斗的500毫升的三口圆底烧瓶中。
接下来，将混合物在50托(torr)的高真空下搅拌，同时加热至约50℃至60℃，使表氯醇剧烈回流。用2小时的时间将28.0g的48％naoh水溶液缓慢地添加到混合物中。生成共沸物后，立即将水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反应体系，同时继续进行搅拌。添加终止后，继续搅拌3小时。接下来，将反应混合物冷却至室温，加入氯仿300ml，用300ml的水清洗6次。通过减压蒸馏除去所得到的有机相的溶剂，得到48.0g浅黄色粘稠物的树脂6。
(3)将44.6g树脂6、甲基丙烯酸4.3g、三苯基膦0.1g和bht10mg混合，在100℃搅拌14小时。得到42.8g浅黄色粘稠物的甲基丙烯酰化固化性树脂6。
[合成例7]甲基丙烯酰化固化性树脂7
(1)将化合物e-2(53.0g(0.080当量/环氧基))和2-(4-羟苯基)乙醇(11.1g(1.0当量))加入到茄形烧瓶中，以液温为120℃的方式加热搅拌。添加苄基三甲基氯化铵(3.0g(0.20当量))，在120℃搅拌24小时。冷却至液温为60℃以下，加入氯仿300ml，用1％naoh水溶液300ml清洗1次，用水300ml清洗5次。
向所得到的有机相中加入硫酸镁，干燥后通过过滤等滤出固体成分，通过减压蒸馏将所得到的有机相的溶剂蒸馏除去，以浅黄色透明粘稠物的形式得到59.0g作为合成中间体的反应物g-7。
(2)将反应物g-7(59.0g)、表氯醇(93.3g)和苄基三甲基氯化铵(3.1g)加入到安装有机械搅拌机、温度计、温度调节器、冷凝器、迪安-斯达克分水器和滴液漏斗的500毫升的三口圆底烧瓶中。
接下来，将混合物在50托(torr)的高真空下搅拌，同时加热至约50℃至60℃，使表氯醇剧烈回流。用2小时的时间将25.2g的48％naoh水溶液缓慢地添加到混合物中。生成共沸物后，立即将水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反应体系，同时继续进行搅拌。添加终止后，继续搅拌3小时。接下来，将反应混合物冷却至室温，加入氯仿300ml，用300ml的水清洗6次。通过减压蒸馏除去所得到的有机相的溶剂，得到50.5g浅黄色粘稠物的树脂7。
(3)将47.3g树脂7、甲基丙烯酸5.2g、三苯基膦0.1g和bht10mg混合，在100℃搅拌7小时。得到51.0g浅黄色粘稠物的甲基丙烯酰化固化性树脂7。
[合成例8]甲基丙烯酰化固化性树脂8
(1)将化合物e-2(94.0g(0.15当量/环氧基))和苯酚(21.2g(1.5当量))加入到茄形烧瓶中，以液温为120℃的方式加热搅拌。添加苄基三甲基氯化铵(2.8g(0.10当量))，在120℃搅拌24小时。冷却至液温为60℃以下，加入甲基异丁基酮300ml，用1％naoh水溶液300ml清洗2次，用水300ml清洗4次。
向所得到的有机相中加入硫酸镁，干燥后通过过滤等滤出固体成分，通过减压蒸馏将所得到的有机相的溶剂蒸馏除去，以浅黄色透明粘稠物的形式得到90.0g作为合成中间体的反应物g-8。
(2)将反应物g-8(90.0g)、表氯醇(130.0g)和苄基三甲基氯化铵(2.6g)加入到安装有机械搅拌机、温度计、温度调节器、冷凝器、迪安-斯达克分水器和滴液漏斗的500毫升的三口圆底烧瓶中。
接下来，将混合物在50托(torr)的高真空下搅拌，同时加热至约50℃至60℃，使表氯醇剧烈回流。用2小时的时间将21.0g的48％naoh水溶液缓慢地添加到混合物中。生成共沸物后，立即将水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反应体系，同时继续进行搅拌。添加终止后，继续搅拌3小时。接下来，将反应混合物冷却至室温，加入氯仿300ml，用300ml的水清洗6次。通过减压蒸馏除去所得到的有机相的溶剂，得到80g浅黄色粘稠物的树脂8。
(3)将57.6g树脂8、甲基丙烯酸3.5g、三苯基膦0.1g和bht10mg混合，在100℃搅拌13小时。得到59.2g浅黄色粘稠物的甲基丙烯酰化固化性树脂8。
[合成例9]甲基丙烯酰化固化性树脂9
(1)将化合物e-2(63.0g(0.10当量/环氧基))和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(95.0g(2.5当量))、1-丁醇(80.0g)加入到茄形烧瓶中，在120℃加热回流。添加苄基三甲基氯化铵(0.9g(0.050当量))，在120℃搅拌搅拌20小时。冷却至液温为60℃以下，加入氯仿300ml，用1％naoh水溶液300ml清洗14次，用水300ml清洗5次。
向所得到的有机相中加入硫酸镁，干燥后通过过滤等滤出固体成分，通过减压蒸馏将所得到的有机相的溶剂蒸馏除去，以浅黄色透明粘稠物的形式得到56.0g作为合成中间体的反应物g-9。
(2)将反应物g-9(56.0g)、表氯醇(111.0g)和苄基三甲基氯化铵(2.2g)加入到安装有机械搅拌机、温度计、温度调节器、冷凝器、迪安-斯达克分水器和滴液漏斗的500毫升的三口圆底烧瓶中。
接下来，将混合物在50托(torr)的高真空下搅拌，同时加热至约50℃至60℃，使表氯醇剧烈回流。用2小时的时间将18.0g的48％naoh水溶液缓慢地添加到混合物中。生成共沸物后，立即将水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反应体系，同时继续进行搅拌。添加终止后，继续搅拌3小时。接下来，将反应混合物冷却至室温，加入氯仿300ml，用300ml的水清洗6次。通过减压蒸馏除去所得到的有机相的溶剂，得到54.0g浅黄色粘稠物的树脂9。
(3)将51.0g树脂9、甲基丙烯酸4.3g、三苯基膦0.1g和bht10mg混合，在100℃搅拌9小时。得到49.8g浅黄色粘稠物的甲基丙烯酰化固化性树脂9。
[合成例10]甲基丙烯酰化固化性树脂10
(1)将peg-2000(东邦化学工业社制造)1000.0g(1.0当量/羟基)、表氯醇925.0g(10当量)、苄基三甲基氯化铵18.6g(0.10当量)加入到安装有机械搅拌机、温度计、温度调节器、冷凝器、迪安-斯达克分水器和滴液漏斗的5升的三口圆底烧瓶中。
接下来，将混合物在50托(torr)的高真空下搅拌，同时加热至约50℃至60℃，使表氯醇剧烈回流。用2小时的时间将150.0g的48％naoh水溶液缓慢地添加到混合物中。生成共沸物后，立即将水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反应体系，同时继续进行搅拌。
添加结束后，继续搅拌3小时。接下来，将反应混合物冷却至室温，加入氯仿1l，用1l的水清洗3次。通过减压蒸馏除去所得到的有机相的溶剂，得到760.0g白色蜡状固体的化合物e-5。
(2)将化合物e-5(220.0g(0.20当量/环氧基))和双酚a(31.0g(1.4当量))加入到茄形烧瓶中，以液温为110℃的方式加热搅拌。添加苄基三甲基氯化铵1.9g，在110℃搅拌20小时。
冷却至液温为60℃以下，加入氯仿300ml，用1％naoh水溶液300ml清洗3次，用水300ml清洗6次。
向所得到的有机相中加入硫酸镁，干燥后通过过滤等滤出固体成分，通过减压蒸馏将所得到的有机相的溶剂蒸馏除去，以浅黄色透明粘稠物的形式得到110.0g作为合成中间体的反应物g-10。
(3)将反应物g-10(108.0g)、表氯醇(175.0g)和苄基三甲基氯化铵(2.3g)加入到安装有机械搅拌机、温度计、温度调节器、冷凝器、迪安-斯达克分水器和滴液漏斗的1升的三口圆底烧瓶中。
接下来，将混合物在50托(torr)的高真空下搅拌，同时加热至约50℃至60℃，使表氯醇剧烈回流。用2小时的时间将19.0g的48％naoh水溶液缓慢地添加到混合物中。生成共沸物后，立即将水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反应体系，同时继续进行搅拌。添加终止后，继续搅拌3小时。
接下来，将反应混合物冷却至室温，加入氯仿300ml，用300ml的水清洗6次。通过减压蒸馏除去所得到的有机相的溶剂，得到92.0g白色蜡状固体的树脂10。
(4)将21.7g树脂10、甲基丙烯酸1.1g、苄基三甲基氯化铵0.1g、甲苯50.0g和bht15mg混合，在100℃搅拌7小时。接下来，将反应混合物冷却至室温，加入氯仿100ml，用100ml的水清洗3次。通过减压蒸馏除去所得到的有机相的溶剂，得到17.0g白色蜡状固体的甲基丙烯酰化固化性树脂10。
[合成例11]甲基丙烯酰化固化性树脂11
(1)将聚四亚甲基醚二醇(ptmg)2000(三菱化学社制造)500.0g(0.50当量/羟基)、表氯醇463.0g(10当量)、苄基三甲基氯化铵9.3g(0.10当量)加入到安装有机械搅拌机、温度计、温度调节器、冷凝器、迪安-斯达克分水器和滴液漏斗的2升的三口圆底烧瓶中。
接下来，将混合物在50托(torr)的高真空下搅拌，同时加热至约50℃至60℃，使表氯醇剧烈回流。用2小时的时间将75.0g的48％naoh水溶液缓慢地添加到混合物中。生成共沸物后，立即将水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反应体系，同时继续进行搅拌。
添加结束后，继续搅拌3小时。接下来，将反应混合物冷却至室温，加入氯仿1l，用1l的水清洗3次。通过减压蒸馏除去所得到的有机相的溶剂，得到450.0g白色蜡状固体的化合物e-6。
(2)将化合物e-6(127.0g(0.10当量/环氧基))和双酚a(15.0g(1.4当量))加入到茄形烧瓶中，以液温为110℃的方式加热搅拌。添加苄基三甲基氯化铵0.9g，在110℃搅拌20小时。
冷却至液温为60℃以下，加入氯仿300ml，用1％naoh水溶液300ml清洗3次，用水300ml清洗6次。
向所得到的有机相中加入硫酸镁，干燥后通过过滤等滤出固体成分，通过减压蒸馏将所得到的有机相的溶剂蒸馏除去，以浅黄色透明粘稠物的形式得到120.0g作为合成中间体的反应物g-11。
(3)将反应物g-11(117.0g)、表氯醇(125.0g)和苄基三甲基氯化铵(2.5g)加入到安装有机械搅拌机、温度计、温度调节器、冷凝器、迪安-斯达克分水器和滴液漏斗的1升的三口圆底烧瓶中。
接下来，将混合物在50托(torr)的高真空下搅拌，同时加热至约50℃至60℃，使表氯醇剧烈回流。用2小时的时间将20.0g的48％naoh水溶液缓慢地添加到混合物中。生成共沸物后，立即将水/表氯醇混合物中的表氯醇送回反应体系，同时继续进行搅拌。添加终止后，继续搅拌3小时。
接下来，将反应混合物冷却至室温，加入氯仿300ml，用300ml的水清洗6次。通过减压蒸馏除去将所得到的有机相的溶剂除去，得到92.0g浅黄色粘稠物的树脂11。
(4)将55.0g树脂11、甲基丙烯酸2.6g、三苯基膦0.1g和bht10mg混合，在100℃搅拌7小时。得到54.0g浅黄色粘稠物的甲基丙烯酰化固化性树脂11。
[光聚合引发剂的制造]
实施例和比较例中使用的光聚合引发剂如下制造。
<光聚合引发剂1的制造>
将denacolex-830(peg400的二缩水甘油基醚nagasechemtex社制造)26.8g(0.10当量/环氧基)、4-二甲基氨基苯甲酸16.5g(1.0当量)、苄基三甲基氯化铵3.7g(0.20当量)、mibk(甲基异丁基酮)25.0g加入到烧瓶中，在110℃搅拌24小时。将反应混合物冷却至室温，溶解于氯仿50g中，用水100ml清洗6次。将有机相的溶剂减压蒸馏除去，得到35.3g光聚合引发剂1。
<光聚合引发剂2的制造>
将denacolex-830(peg400的二缩水甘油基醚nagasechemtex社制造)26.8g(0.10当量/环氧基)、2-羟基-9h-噻吨-9-酮22.8g(1.0当量)、苄基三甲基氯化铵3.7g(0.20当量)、mibk40.0g加入到烧瓶中，在110℃搅拌72小时。将反应混合物冷却至室温，溶解于氯仿50g中，用水100ml清洗6次。将有机相的溶剂减压蒸馏除去，得到36.2g光聚合引发剂2。
[实施例1～11和比较例1]
分别将合成例和比较合成例中制造的部分甲基丙烯酰化双酚a型环氧树脂、甲基丙烯酰化固化性树脂1～11、与光聚合引发剂1和2以及作为固化剂的eh-5030s(adeka制造(多元胺系化合物))按照下述表1所示的混合量(重量份)进行混合，之后使用三辊磨机(井上制作所制造c-43/4×10)进行充分混炼，得到实施例1～11和比较例1的液晶密封剂组合物。
对于合成例和比较合成例中制造的各化合物、以及各液晶密封剂组合物，通过以下的试验进行评价。
[试验条件]
关于部分甲基丙烯酰化双酚a型环氧树脂、甲基丙烯酰化固化性树脂1～9和11，测定环氧当量、粘度和ni点变化，
关于甲基丙烯酰化固化性树脂10，测定环氧当量和ni点变化，
关于光聚合引发剂1和2，测定粘度和ni点变化，
关于固化剂(eh-5030s)，测定ni点变化，
测定实施例1～11和比较例1中制造的液晶密封剂组合物的固化物的tg和各种温度下的储能模量。
(1)环氧当量测定
在jisk7236：2001中记载的条件下测定。
(2)粘度测定
使用e型粘度计(东机产业社制造re105u)，在25℃进行测定。
如下选择转子和转速。
部分甲基丙烯酰化双酚a型环氧树脂：3°×r7.7转子、转速10rpm
甲基丙烯酰化固化性树脂1：3°×r7.7转子、转速15rpm
甲基丙烯酰化固化性树脂2：3°×r7.7转子、转速15rpm
甲基丙烯酰化固化性树脂3：3°×r7.7转子、转速0.5rpm
甲基丙烯酰化固化性树脂4：3°×r7.7转子、转速0.2rpm
甲基丙烯酰化固化性树脂5：1°34’×r24转子、转速2.0rpm
甲基丙烯酰化固化性树脂6：3°×r14转子、转速5.0rpm
甲基丙烯酰化固化性树脂7：1°34’×r24转子、转速5.0rpm
甲基丙烯酰化固化性树脂8：1°34’×r24转子、转速2.0rpm
甲基丙烯酰化固化性树脂9：3°×r7.7转子、转速2.0rpm
甲基丙烯酰化固化性树脂11：3°×r7.7转子、转速15rpm
(3)ni点变化测定
在安瓿瓶中分别加入部分甲基丙烯酰化双酚a型环氧树脂、甲基丙烯酰化固化性树脂1～11、光聚合引发剂1和2、固化剂(eh-5030s)0.1g，进一步加入液晶(mlc-11900-080、默克社制造)1g。将该瓶投入到120℃烘箱中1小时，其后在室温静置，在恢复到室温(25℃)后取出液晶部分，用0.2μm过滤器过滤，制成评价用液晶样品。
ni点的测定使用差示扫描型热量计(dsc、perkinelmer社制造、pyris6)，将评价用液晶样品10mg封入到铝样品盘中，在升温速度为5℃/分钟的条件下进行测定。需要说明的是，将上述液晶10mg封入到铝样品盘中，在升温速度为5℃/分钟的条件下进行测定，将测定结果作为空白。
将空白的吸热峰顶(相转变温度)tb与评价用液晶的吸热峰顶(相转变温度)te的差te-tb作为ni点变化。从抑制液晶密封剂的含有成分在液晶中的溶出、稳定地确保液晶的取向、提高显示特性的方面考虑，ni点变化的绝对值越小越优选。
(4)tg测定
关于实施例1～11和比较例1中制造的液晶密封剂组合物，注塑于长5cm、宽5mm、厚0.5mm的模具中，以累积光量3000mj/cm2照射紫外线(uv照射装置：uvx-01224s1、ushioinc.社制造、100mw/cm2/365nm、30秒)使其固化，之后，利用120℃的热风烘箱进行1小时热固化，制成固化物试验片。
对于所得到的固化物试验片，利用动态粘弹性测定装置(dma、seikoinstruments社制造、dms6100)，使变形模式为拉伸，以频率1.0hz、在-50℃～100℃的范围以2℃/分钟升温，同时进行测定。将所得到的结果的损耗角正切tanδ中的峰顶温度作为tg。
(5)储能模量测定
关于实施例1～11和比较例1中制造的液晶密封剂组合物，在与tg同样的条件下进行固化物试验片的制作和利用动态粘弹性测定装置(dma、seikoinstruments社制造、dms6100)的测定。在所得到的结果中，抽出各温度下的储能模量的值。
将以上的评价结果与实施例1～11和比较例1的液晶密封剂组合物的混合组成一起示于下述表1。
【表1】