亲水自洁涂料用组合物和亲水自洁涂料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米功能涂料
技术领域：
，具体地，涉及一种亲水自洁涂料用组合物和亲水自洁涂料及其制备方法和应用。
背景技术：
：根据国家能源产业政策，到2020年，国内的光伏装机容量至少要到50gw，太阳能发展的时机已经来到。但同时，太阳能电池板表面积尘和其他污染物影响透光率，并且产生静电扰乱发电电流，尤其在北方，影响发电效率平均达6.8％以上。灰尘难以或需要频繁清洗，导致成本上升、工作难度加大、设计性能难以充分发挥、发电效率下降等实际问题。目前市场上自洁涂料总体上可以分为疏水自洁涂料和亲水自洁涂料。其中，疏水自洁涂料可以在玻璃或陶瓷表面会出现疏水效应，表现为水在物体表面呈水珠状，并向低处滑动，水珠会把灰尘等细小杂物裹走，从而达到清洁的效果；但是，由于疏水产品一般是亲油的有机高分子材料，由于静电吸附作用易粘灰，污染物沉积后难以用水冲洗干净，尤其不适于在北方雨水较少的地区使用。其中，亲水自洁涂料主要有无机亲水自洁涂料和有机亲水自洁涂料两种。无机亲水自洁涂料以纳米tio2为主要原料，喷涂在玻璃表面迅速形成一层亲水水膜，使脏污难以附着，在雨水的冲刷下被冲洗下来，达到自洁的目的；但是，这种涂料也容易吸附油性污染物，并且在玻璃上的耐久性不好。有机亲水自洁涂料通过添加合适的亲水化剂可以使涂膜形成亲水化表面，赋予涂层自洁性；但形成的涂层接触角较大，自洁效果不是很明显。因此，研究和开发一种自洁效果好的亲水自洁涂料具有重要意义。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种亲水自洁涂料用组合物和亲水自洁涂料及其制备方法和应用。本发明提供的亲水自洁涂料环保性好，以及将其用于光伏发电板上，耐候性好、透光率高、室温成膜性好，且能有效减少脏污附着，消除静电影响。本发明一方面提供了一种亲水自洁涂料用组合物，其中，所述涂料用组合物含有改性复合溶胶、纳米二氧化钛粉体和醇；所述改性复合溶胶为通过将醇、正硅酸乙酯、改性剂、去离子水和碳纳米管的水分散液在酸性条件下进行反应而得到的复合物，其中，所述改性剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。优选地，以所述涂料用组合物的总重量为基准，所述改性复合溶胶的含量为15-38重量％，所述纳米二氧化钛粉体的含量为0.5-5重量％，以及所述醇的含量为15-62重量％。优选地，所述改性复合溶胶的粒径为15-100nm；所述纳米二氧化钛粉体的粒径为5-25nm、晶型为锐钛矿。优选地，所述涂料用组合物还含有成膜助剂和/或润湿剂，且以该涂料用组合物的总重量为基准，所述成膜助剂的含量为1-8重量％，所述润湿剂的含量为1-5重量％。优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管；以及所述碳纳米管的水分散液的质量浓度为0.1-1重量％。优选地，所述醇为无水乙醇和/或异丙醇。本发明另一方面还提供了一种亲水自洁涂料用组合物的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：(1)在酸性条件下，将去离子水和碳纳米管的水分散液滴加到含有醇、正硅酸乙酯和改性剂的混合物中得到改性复合溶胶；(2)在酸性条件下，将去离子水滴加到含有钛酸丁酯、乙酰丙酮和醇的混合物中得到纳米二氧化钛粉体；(3)将所述纳米二氧化钛粉体、所述改性复合溶胶和醇混合。优选地，在步骤(1)中，以所述改性复合溶胶的总重量为基准，所述醇的用量为30-50重量％，所述正硅酸乙酯的用量为16-28重量％，所述改性剂的用量为19-30重量％，所述去离子水的用量为14-28重量％，所述碳纳米管的水分散液的用量为0.5-9重量％。优选地，在步骤(2)中，以所述纳米二氧化钛粉体的总重量为基准，所述钛酸丁酯的用量为9-16重量％，所述乙酰丙酮的用量为10-17重量％，所述醇的用量为25-45重量％，所述去离子水的用量为19-32重量％。优选地，所述酸性条件为ph值为2-3。优选地，所述去离子水以0.01-0.5ml/s的滴加速率滴加，所述碳纳米管的水分散液以0.05-0.5ml/s的滴加速率滴加。优选地，在步骤(2)中，该方法还包括在将去离子水滴加到含有钛酸丁酯、乙酰丙酮和醇的混合物中后，还需要将反应得到的溶胶在温度为300-500℃的条件下处理0.5-2小时。本发明另一方面还提供了一种亲水自洁涂料用组合物以及由上述的制备方法制备得到的亲水自洁涂料在光伏电池板面的自清洁中的应用。附图说明图1为由实施例1制备的亲水自洁涂料在光伏电池板表面上的接触角；图2为涂敷和未涂敷有由实施例1制备的亲水自洁涂料的光伏电池板在雨中的对比的效果图；图3为涂敷和未涂敷有由实施例1制备的亲水自洁涂料的光伏电池板历经一个月后的对比的效果图；图4为涂敷有由实施例1制备的亲水自洁涂料的石英玻璃片的可见光透过率与波长的关系的曲线图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。一方面，本发明提供了一种亲水自洁涂料用组合物，其中，所述涂料用组合物含有改性复合溶胶、纳米二氧化钛粉体和醇；所述改性复合溶胶为通过将醇、正硅酸乙酯、改性剂、去离子水和碳纳米管的水分散液在酸性条件下进行反应而得到的复合物，其中，所述改性剂可以为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。本发明的发明人在研究的过程中发现，通过将改性复合溶胶、纳米二氧化钛粉体和醇结合使用，所得到的涂料具有环保性好的特点，以及将其用于光伏发电板上，耐候性好、透光率高、室温成膜性好，且能有效减少脏污附着，消除静电影响。优选的情况下，以所述涂料用组合物的总重量为基准，所述改性复合溶胶的含量可以为15-38重量％，所述纳米二氧化钛粉体的含量可以为0.5-5重量％，以及所述醇的含量可以为15-62重量％；更优选地，以所述涂料用组合物的总重量为基准，所述改性复合溶胶的含量为35-38重量％，所述纳米二氧化钛粉体的含量为0.5-2重量％，以及所述醇的含量为55-58重量％；在本发明中，为了便于配比使用，所述涂料用组合物中的各组分按照一定的比例存放。根据本发明，所述改性复合溶胶的粒径可以为15-100nm。根据本发明，为了进一步增加由所述亲水自洁涂料用组合物制备的涂料的透光率，所述纳米二氧化钛粉体的粒径可以为5-25nm，优选为5-15nm，更优选为5-10nm；以及所述纳米二氧化钛粉体的晶型为锐钛矿。根据本发明，所述涂料用组合物还可以含有成膜助剂和/或润湿剂，且以该涂料用组合物的总重量为基准，所述成膜助剂的含量可以为1-8重量％，所述润湿剂的含量可以为1-5重量％；在本发明中，所述的成膜助剂可以为本领域常规的各种成膜助剂，优选地，所述成膜助剂为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷和氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；所述润湿剂可以为本领域常规的各种润湿剂，优选地，所述润湿剂为byk-380n、byk-381、efka3030、efka3034和efka3500中的一种或多种。根据本发明，为了进一步增加由所述亲水自洁涂料用组合物制备的涂料的透光率，所述碳纳米管优选为单壁碳纳米管，可以通过商购获得，也可以按照公知的方法制备获得，在此不再赘述。在本发明中，所述碳纳米管的水分散液的质量浓度可以为0.1-1重量％，优选为0.5-1重量％。根据本发明，为了进一步增加由所述亲水自洁涂料用组合物制备的涂料的环保性，所述醇优选为无水乙醇和/或异丙醇。另一方面，本发明还提供了一种亲水自洁涂料用组合物的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：(1)在酸性条件下，将去离子水和碳纳米管的水分散液滴加到含有醇、正硅酸乙酯和改性剂的混合物中得到改性复合溶胶；(2)在酸性条件下，将去离子水滴加到含有钛酸丁酯、乙酰丙酮和醇的混合物中得到纳米二氧化钛粉体；(3)将所述纳米二氧化钛粉体、所述改性复合溶胶和醇混合。其中，将步骤(1)中含有醇、正硅酸乙酯和改性剂的混合物的ph值调节至2-3；调节ph值的酸的选择没有具体限定，例如，可以为盐酸或硝酸，优选为盐酸，其中，盐酸中hcl含量为36.5wt％；其中，在步骤(1)中，将醇、正硅酸乙酯和改性剂混合的过程中优选在搅拌的条件下进行，以及搅拌的条件和设备没有具体限定，可以为本领域的常规选择；其中，在步骤(1)中，为了进一步增加制备效果，可以将所述去离子水和碳纳米管的水分散液缓慢加入到含有醇、正硅酸乙酯和改性剂的混合物中，优选地，所述去离子水以0.01-0.5ml/s的滴加速率滴加，所述碳纳米管的水分散液以0.05-0.5ml/s的滴加速率滴加；以及在步骤(1)中仍旧优选在搅拌的条件下进行，以及搅拌的条件和设备没有具体限定，可以为本领域的常规选择；其中，在步骤(1)中，以所述改性复合溶胶的总重量为基准，所述醇的用量可以为30-50重量％，所述正硅酸乙酯的用量可以为16-28重量％，所述改性剂的用量可以为19-30重量％，所述去离子水的用量可以为14-28重量％，所述碳纳米管的水分散液的用量可以为0.5-9重量％；优选地，以所述改性复合溶胶的总重量为基准，所述醇的用量为32-40重量％，所述正硅酸乙酯的用量为18-23重量％，所述改性剂的用量为23-26重量％，所述去离子水的用量为14-18重量％，所述碳纳米管的水分散液的用量为0.8-5重量％；其中，在步骤(1)中，所述改性剂可以为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。其中，将步骤(2)中含有钛酸丁酯、乙酰丙酮和醇的混合物的ph值调节至2-3；调节ph值的酸的选择没有具体限定，例如，可以为盐酸或硝酸，优选为盐酸，其中，盐酸中hcl含量为36.5wt％；其中，在步骤(2)中，将钛酸丁酯、乙酰丙酮和醇混合的过程中优选在室温(例如温度为15-35℃)的条件下搅拌15-20分钟，以及搅拌的条件和设备没有具体限定，可以为本领域的常规选择；其中，在步骤(2)中，为了进一步增加制备效果，将所述去离子水缓慢加入到步骤(1)的混合物中，优选地，所述去离子水以0.01-0.5ml/s的滴加速率滴加；其中，在步骤(2)中，在将去离子水以0.01-0.5ml/s的滴加速率滴加到含有钛酸丁酯、乙酰丙酮和醇的混合物中，然后将反应得到的钛溶胶在温度为300-500℃的条件下处理0.5-2小时，优选地，在温度为350-450℃的条件下处理1.5-2小时，得到所述纳米二氧化钛粉体；其中，在步骤(2)中，优选地，在将钛溶胶进行高温处理之前，还可以将该钛溶胶进行烘干处理，所述烘干的条件和设备没有具体限定，例如，可以在温度为60-80℃的条件下烘干，烘干的时间没有具体限定，只要将该钛溶胶烘干即可；优选地，在步骤(2)中，以所述纳米二氧化钛粉体的总重量为基准，所述钛酸丁酯的用量可以为9-16重量％，所述乙酰丙酮的用量可以为10-17重量％，所述醇的用量可以为25-45重量％，所述去离子水的用量可以为19-32重量％；优选地，以所述纳米二氧化钛粉体的总重量为基准，所述钛酸丁酯的用量为12-16重量％，所述乙酰丙酮的用量为14-17重量％，所述醇的用量为35-44重量％，所述去离子水的用量为27-32重量％。其中，在步骤(3)中，将所述纳米二氧化钛粉体、所述改性复合溶胶和醇混合，在本发明中，可以按照一定的配比配制成亲水自洁涂料；优选地，在本发明，先将所述纳米二氧化钛粉体和所述改性复合溶胶搅拌混合，然后将含有所述纳米二氧化钛粉体和所述改性复合溶胶的混合物再与醇混合。本发明需要说明的是，在本发明的亲水自洁涂料用组合物中，其含有的各组分，例如，改性复合溶胶、纳米二氧化钛粉体和醇等组分均分开存在。待使用时再按照本发明的方法进行混合配制成亲水自洁涂料。另一方面，本发明还提供了上述任意一项所述的亲水自洁涂料用组合物以及由上述所述的制备方法制备得到的亲水自洁涂料在光伏电池板面的自清洁中的应用。图1至图4为对本发明的亲水自洁涂料涂敷在光伏电池板的表面上，然后对其相关性能进行了测试；其中，对于涂敷的方式没有具体限定，可以为喷涂、淋涂或者刷涂在该光伏电池板的表面上，可以在常温下干燥成膜，也可以在60-70℃烘烤后成膜。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，各材料和试剂均可通过商购获得。采用自制水接触角测试设备进行水接触角的测定；采用购自普析通用仪器有限公司型号为722的仪器进行可见光透过率的测定；采用购自伟煌科技试验设备有限公司，型号为w-xd1的仪器进行耐人工气候老化的测定；采用购自苏州晶格电子有限公司，型号为st2258c的仪器进行表面电阻的测定；单壁碳纳米管购自锦湖化学公司。实施例1本实施例用于说明本发明的亲水自洁涂料用组合物和亲水自洁涂料及其制备方法和应用(1)将46g无水乙醇、26g正硅酸乙酯和29.5g的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷混合搅拌均匀，用盐酸调节ph为2；再在搅拌条件下，将18g去离子水以0.1ml/s的滴加速率滴加，以及将1g质量分数为0.5wt％的单壁碳纳米管的水分散液以0.05ml/s的滴加速率滴加，在温度为60℃的条件下搅拌反应5小时，得到粒径为80nm的所述改性复合溶胶；(2)将10.6g钛酸丁酯和10.5g乙酰丙酮混合搅拌均匀，在搅拌条件下与30g无水乙醇混合搅拌均匀，用盐酸调节ph为3；再在搅拌条件下，将20g去离子水以0.1ml/s的滴加速率滴加，继续搅拌30min得到钛溶胶；在温度为60℃条件下将该钛溶胶烘干后，再在温度为350℃的条件下进行高热处理2h，得到粒径为20nm晶型为锐钛矿的纳米二氧化钛粉体；(3)将0.5g步骤(2)得到的纳米二氧化钛粉体分散到30g步骤(1)得到的改性复合溶胶中，搅拌1小时后得到无色透明硅钛溶胶，再用48g无水乙醇进行稀释，再加入5g氨丙基三乙氧基硅烷以及2g的byk-380n，即可得到亲水自洁涂料。对由实施例1制备得到的亲水自洁涂料涂敷在光伏电池板的表面上，对其进行相关性能测试，主要性能数据如表1所示：表1水接触角(°)8可见光透过率(400mm，空白玻璃为参比)103％耐人工气候老化(600h，接触角增大率)10％表面电阻(ω)1.1×109从表1可知，水接触角为8°，水接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线穿过液体与固-液交界线之间的夹角θ，是润湿程度的量度，若θ<90°，则固体表面是亲水性的，即液体较易润湿固体，其角越小，表示润湿性越好；以空白玻璃为参比，在400nm处的可见光透过率为101％，透光率好；耐人工气候老化试验，历经600h，接触角增大率为10％，可见耐候性比较好；当物体表面电阻的值介于105-1011之间时，可以定义该物体为防静电体，表1中测得的表面电阻为1.1×109ω，可见，防静电效果好。以及图1示出了由实施例1制备的亲水自洁涂料在光伏电池板表面上的接触角。本领域技术人员公知：当接触角θ﹤90°时，表明部分润湿。显然，本发明的亲水自洁涂料在光伏电池板表面上的润湿效果良好；其中，图2示出涂敷和未涂敷有由实施例1制备的亲水自洁涂料的光伏电池板在雨中的对比的效果图，在该图2的左部分是未涂敷有由实施例1制备的亲水自洁涂料的光伏电池板在雨中的情况，可见，有明显的脏污附着，在该图2的右部分(黑色框线里面部分)是涂敷有由实施例1制备的亲水自洁涂料的光伏电池板在雨中的情况，可见，没有明显的脏污附着，成膜表面平整，表明：消除静电影响，清洁效果好，以及室温成膜性好；其中，图3为涂敷和未涂敷有由实施例1制备的亲水自洁涂料的光伏电池板历经一个月后的对比的效果图，在该图3的左部分是未涂敷有由实施例1制备的亲水自洁涂料的光伏电池板历经一个月后的情况，可见，有明显的脏污附着，在该图3的右部分(黑色框线里面部分)是涂敷有由实施例1制备的亲水自洁涂料的光伏电池板历经一个月后的情况，可见，没有明显的脏污附着，成膜表面平整，表明：消除静电影响，清洁效果好，室温成膜性好，以及耐候性良好；其中，图4为涂敷有由实施例1制备的亲水自洁涂料的石英玻璃片的可见光透过率与波长的关系的曲线图，可见，在350nm至850nm之间，随着波长的增加，透光率随波长的变化幅度不大，因此，可以用在400nm处的透光率近似表示整个可见光段的透光率，且其透光率均大于100％，可见，透光率较好。实施例2本实施例用于说明本发明的亲水自洁涂料用组合物和亲水自洁涂料及其制备方法(1)将42g无水乙醇、23g正硅酸乙酯和28.5g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合搅拌均匀，用盐酸调节ph为3；再在搅拌条件下，将20g去离子水以0.5ml/s的滴加速率滴加，以及将3g质量分数为0.8wt％的单壁碳纳米管的水分散液以0.1ml/s的滴加速率滴加，在温度为100℃的条件下搅拌反应1小时，得到粒径为15nm的所述改性复合溶胶；(2)将9.6g钛酸丁酯和11.5g乙酰丙酮混合搅拌均匀，在搅拌条件下与28g无水乙醇混合搅拌均匀，用盐酸调节ph为2.5；再在搅拌条件下，将21g去离子水以0.3ml/s的滴加速率滴加，继续搅拌30min得到钛溶胶；在温度为70℃条件下将该钛溶胶烘干，再在温度为400℃的条件下进行高热处理2h，得到得到粒径为5nm晶型为锐钛矿的纳米二氧化钛粉体纳米二氧化钛粉体；(3)将0.7g步骤(2)得到的纳米二氧化钛粉体分散到29g步骤(1)得到的改性复合溶胶中，搅拌1小时后得到无色透明硅钛溶胶，再用50g无水乙醇进行稀释，再加入1.1g氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、1.2g的efka3030，即可得到亲水自洁涂料。对由实施例2制备得到的亲水自洁涂料进行相关性能测试，主要性能数据如表2所示：表2水接触角(°)7可见光透过率(400mm，空白玻璃为参比)103％耐人工气候老化(600h，接触角增大率)12％表面电阻(ω)3.4×109实施例3本实施例用于说明本发明的亲水自洁涂料用组合物和亲水自洁涂料及其制备方法(1)将39g无水乙醇、25g正硅酸乙酯、28.8g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合搅拌均匀，用盐酸调节ph为2.5；再在搅拌条件下，将17g去离子水以0.3ml/s的滴加速率滴加，以及将5g质量分数为1wt％的单壁碳纳米管的水分散液以0.2ml/s的滴加速率滴加，在温度为80℃的条件下搅拌反应3小时，得到粒径为100nm的所述改性复合溶胶；(2)将11g钛酸丁酯和11.3g乙酰丙酮混合搅拌均匀，在搅拌条件下与27g无水乙醇混合搅拌均匀，用盐酸调节ph为3；再在搅拌条件下，将23g去离子水以0.2ml/s的滴加速率滴加，继续搅拌30min得到钛溶胶；在温度为80℃条件下将该钛溶胶烘干，再在温度为450℃的条件下进行高热处理2h，得到粒径为25nm晶型为锐钛矿的纳米二氧化钛粉体；(3)将1g步骤(2)得到的纳米二氧化钛粉体分散到34g步骤(1)得到的改性复合溶胶中，搅拌1小时后得到无色透明硅钛溶胶，再用52g无水乙醇进行稀释，再加入1.7g氨丙基甲基二乙氧基硅烷和1.3g的efka3030，即可得到亲水自洁涂料。对由实施例3制备得到的亲水自洁涂料进行相关性能测试，主要性能数据如表3所示：表3水接触角(°)6可见光透过率(400mm，空白玻璃为参比)103％耐人工气候老化(600h，接触角增大率)11％表面电阻(ω)9.2×109对比例1按照实施例1的方法制备亲水自洁涂料用组合物和亲水自洁涂料，所不同之处在于：在步骤(1)中没有加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。对由对比例1制备得到的亲水自洁涂料进行相关性能测试，主要性能数据如表4所示：表4水接触角(°)7可见光透过率(400mm，空白玻璃为参比)102％耐人工气候老化(600h，接触角增大率)9％表面电阻(ω)0.7×109对比例2按照实施例1的方法制备亲水自洁涂料用组合物和亲水自洁涂料，所不同之处在于：在步骤(2)中，在温度为60℃条件下将该钛溶胶烘干后，再在温度为500℃的条件下进行高热处理2h，得到粒径为11nm晶型为锐钛的纳米二氧化钛粉体；对由对比例2制备得到的亲水自洁涂料进行相关性能测试，主要性能数据如表5所示：表5水接触角(°)4可见光透过率(400mm，空白玻璃为参比)102％耐人工气候老化(600h，接触角增大率)7％表面电阻(ω)1.0×109对比例3按照实施例3的方法制备亲水自洁涂料用组合物和亲水自洁涂料，所不同之处在于：在步骤(3)中，将0.3g步骤(2)得到的纳米二氧化钛粉体分散到36g步骤(1)得到的改性复合溶胶中。对由对比例3制备得到的亲水自洁涂料进行相关性能测试，主要性能数据如表6所示：表6水接触角(°)5可见光透过率(400mm，空白玻璃为参比)102％耐人工气候老化(600h，接触角增大率)8％表面电阻(ω)0.9×109对比例4按照实施例1的方法制备亲水自洁涂料用组合物和亲水自洁涂料，所不同之处在于：在步骤(1)中，将18g去离子水以0.02ml/s的滴加速率滴加。对由对比例4制备得到的亲水自洁涂料进行相关性能测试，主要性能数据如表7所示：表7水接触角(°)3可见光透过率(400mm，空白玻璃为参比)102％耐人工气候老化(600h，接触角增大率)5％表面电阻(ω)0.6×109根据实施例1-3和对比例1-4的实验结果可知：本发明提供的亲水自洁涂料环保性好，以及将其用于光伏发电板上，耐候性好、透光率高、室温成膜性好，且能有效减少脏污附着，消除静电影响。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12