本发明属于有机硅胶粘剂材料技术领域，具体涉及一种高导热高导电有机硅胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
胶粘剂可防止水分、尘埃和化学物质等对电子元器件的侵入，并可提高电子元器件对外界冲击、震动的抵抗能力，故胶粘剂已广泛应用于电子元器件的封装、绝缘灌封等领域。，电子元器件正朝着小型化、轻型化方向发展，其在运行中会积累大量的热量，因为若热量不能及时散发，易形成局部过热，进而会降低系统的可靠性及工作寿命。因此，开发高导热、综合性能优良的导热导电胶粘剂是实现电子元器件散热的关键所在。
目前，导热胶主要由如环氧树脂、有机硅和聚氨酯等树脂基体和导热填料组成。中国专利cn102504707b公开的一种快速固化导热胶及其制备方法，该快速固化导热胶包括甲基丙烯酸羟丙酯与甲基丙烯酸四氢呋喃酯的混合物、导热粒子和固化引发剂，其中导热粒子为氧化铝粒子、氧化锌粒子、氮化铝粒子、氮化硼粒子、氧化铍粒子或者石墨粒子中的一种或者几种混合物，固化引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化苯甲酰叔戊酯、过氧化2-乙基己基叔丁酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯中一种或者几种混合物，该导热胶中含有双组份导热成分，导热胶与固化促进剂无需搅拌，且具有优秀的界面润湿能力，机械性能优异。中国专利cn104152072b公开的一种高可靠性导热胶带的制备工艺，将交联剂、甲苯、乙酸乙酯和丁酮混合均匀获得稀释物，然后将稀释物先后与石墨、丙烯酸酯交联剂混合，再加入偶联剂混合均匀，涂覆于具有铝箔层的pet薄膜的上下表面，形成导热胶带。由上述现有技术可知，导电胶通过金属的自由电子间的相互碰撞和无机非金属晶体通过晶粒热振动导热，导热填料的种类、用量、粒径、几何形状及其表面改性都是对胶粘剂的导热性造成影响，且导热填料与胶粘剂的性能也有会造成影响。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种高导热高导电有机硅胶粘剂及其制备方法，该高导热高导电有机硅胶粘剂包括片状和球状纳米银材料、圆柱状α-三氧化二铝和表面附着石墨烯的氮化硼，将多种材料多种形状的导热导电材料加入到有机硅胶粘剂，使导热导电材料在有机硅胶粘剂中形成密集的网络结构，达到高导热高导电的性能。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种高导热高导电有机硅胶粘剂，所述高导热高导电有机硅胶粘剂包括无机导电导热材料，所述无机导电导热材料包括纳米银材料、纳米氧化铝、氮化硼和石墨烯复合材料，所述纳米银材料包括片状和球状纳米银材料，所述纳米氧化铝为圆柱状α-三氧化二铝，所述氮化硼和石墨烯复合材料为表面附着石墨烯的氮化硼。
作为上述技术方案的优选，所述表面附着石墨烯的氧化硼、氧化铝和银浆的质量比为1：3-5:0.8-1.5。
本发明还提供一种高导热高导电有机硅胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氮化硼经体积比为1:3的双氧水和浓硫酸混合溶液中，在150-200r/min机械搅拌1-2h，取出，充分洗涤干燥得到羟基化的氮化硼；
(2)将步骤(1)制备的羟基化的氮化硼置于氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，滴加葡萄糖，加热搅拌均匀，得到表面附着石墨烯的氧化硼；
(3)将偶联剂稀释于乙醇溶液加入到高速搅拌机的反应釜中搅拌均匀，加入步骤(2)制备的表面附着石墨烯的氧化硼、氧化铝和银浆，高速搅拌1h，真空低速搅拌4h，去除乙醇，得到复合导热填料；
(4)将硅凝胶加入到行星式搅拌机的搅拌釜中，加入步骤(3)制备的复合导热填料，低温搅拌均匀后，加入交联剂正硅酸乙酯和催化剂二丁基二月桂酸锡，低温继续搅拌60-90min，抽真空去除气泡，得到高导热高导电有机硅胶粘剂。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，氧化石墨烯溶液的浓度为15-20mg/ml。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，加热搅拌的温度为60-65℃，时间为5-7h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，表面附着石墨烯的氧化硼中石墨烯的含量为3-10％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，银浆包括球形银粒子和片状银粒子，所述球形银离子的粒径为1-2μm，片状银粒子的大小为5-8μm。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，氧化铝为圆柱状α-al2o3，大小为2-5μm。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，表面附着石墨烯的氧化硼、氧化铝和银浆的质量比为1：3-5:0.8-1.5。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，高导热高导电有机硅胶粘剂中复合导热填料的含量为40-60％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的高导热高导电有机硅胶粘剂包括表面附着石墨烯的氮化硼，立体氮化硼是一种超硬材料，分散性较差，对氮化硼的表面进行羟基化处理，亲水性能增强，有利于形成更加稳定的水悬浮液，再用氧化石墨烯还原在氮化硼表面形成石墨烯，将石墨烯材料与氮化硼相结合形成导热导电材料，此外将表面附着石墨烯的氮化硼与片状和球状纳米银材料、圆柱状α-三氧化二铝复合作为导电导热填料，将球状、片状和圆柱状材料相结合，圆柱状材料可形成网络结构，球状和片状更容易填充缝隙，更有利于形成网络状密集结构，更加有利于有机硅胶粘剂的高导热导电性能。
(2)本发明制备的高导热高导电有机硅胶粘剂制备方法简单，导热填料更容易分散在有机硅中，分散更均匀，含量更高，导热导电材料通过自由电子和晶粒热振动导热，制备的有机硅粘胶剂具有高导热和高导电性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将氮化硼经体积比为1:3的双氧水和浓硫酸混合溶液中，在150r/min机械搅拌1h，取出，充分洗涤干燥得到羟基化的氮化硼。
(2)将羟基化的氮化硼置于15mg/ml的氧化石墨烯溶液中，在60℃下搅拌5h至均匀，滴加葡萄糖，加热搅拌均匀，得到表面附着石墨烯的氧化硼，其中表面附着石墨烯的氧化硼中石墨烯的含量为3％。
(3)按照表面附着石墨烯的氧化硼、氧化铝和银浆的质量比为1：3:0.8，将硅烷偶联剂稀释于乙醇溶液加入到高速搅拌机的反应釜中搅拌均匀，加入表面附着石墨烯的氧化硼、大小为2-5μm的圆柱状α-al2o3、粒径为1-2μm的球形银离子和大小为5-8μm的片状银粒子的银浆，高速搅拌1h，真空低速搅拌4h，去除乙醇，得到复合导热填料。
(4)按重量份计，将50份的硅凝胶将硅凝胶加入到行星式搅拌机的搅拌釜中，加入复合导热填料，低温搅拌均匀后，加入1份的交联剂正硅酸乙酯和0.5份的催化剂二丁基二月桂酸锡，低温继续搅拌60min，抽真空去除气泡，得到高导热高导电有机硅胶粘剂，高导热高导电有机硅胶粘剂中复合导热填料的含量为40％。
实施例2：
(1)将氮化硼经体积比为1:3的双氧水和浓硫酸混合溶液中，在200r/min机械搅拌2h，取出，充分洗涤干燥得到羟基化的氮化硼。
(2)将羟基化的氮化硼置于20mg/ml的氧化石墨烯溶液中，在65℃下搅拌7h至均匀，滴加葡萄糖，加热搅拌均匀，得到表面附着石墨烯的氧化硼，其中表面附着石墨烯的氧化硼中石墨烯的含量为10％。
(3)按照表面附着石墨烯的氧化硼、氧化铝和银浆的质量比为1：5:1.5，将硅烷偶联剂稀释于乙醇溶液加入到高速搅拌机的反应釜中搅拌均匀，加入表面附着石墨烯的氧化硼、大小为2-5μm的圆柱状α-al2o3、粒径为1-2μm的球形银离子和大小为5-8μm的片状银粒子的银浆，高速搅拌1h，真空低速搅拌4h，去除乙醇，得到复合导热填料。
(4)按重量份计，将50份的硅凝胶将硅凝胶加入到行星式搅拌机的搅拌釜中，加入复合导热填料，低温搅拌均匀后，加入2份的交联剂正硅酸乙酯和1.5份的催化剂二丁基二月桂酸锡，低温继续搅拌90min，抽真空去除气泡，得到高导热高导电有机硅胶粘剂，高导热高导电有机硅胶粘剂中复合导热填料的含量为60％。
实施例3：
(1)将氮化硼经体积比为1:3的双氧水和浓硫酸混合溶液中，在180r/min机械搅拌1.5h，取出，充分洗涤干燥得到羟基化的氮化硼。
(2)将羟基化的氮化硼置于18mg/ml的氧化石墨烯溶液中，在62℃下搅拌6h至均匀，滴加葡萄糖，加热搅拌均匀，得到表面附着石墨烯的氧化硼，其中表面附着石墨烯的氧化硼中石墨烯的含量为5％。
(3)按照表面附着石墨烯的氧化硼、氧化铝和银浆的质量比为1：4:1，将硅烷偶联剂稀释于乙醇溶液加入到高速搅拌机的反应釜中搅拌均匀，加入表面附着石墨烯的氧化硼、大小为2-5μm的圆柱状α-al2o3、粒径为1-2μm的球形银离子和大小为5-8μm的片状银粒子的银浆，高速搅拌1h，真空低速搅拌4h，去除乙醇，得到复合导热填料。
(4)按重量份计，将50份的硅凝胶将硅凝胶加入到行星式搅拌机的搅拌釜中，加入复合导热填料，低温搅拌均匀后，加入1.5份的交联剂正硅酸乙酯和0.8份的催化剂二丁基二月桂酸锡，低温继续搅拌80min，抽真空去除气泡，得到高导热高导电有机硅胶粘剂，高导热高导电有机硅胶粘剂中复合导热填料的含量为50％。
实施例4：
(1)将氮化硼经体积比为1:3的双氧水和浓硫酸混合溶液中，在190r/min机械搅拌1.5h，取出，充分洗涤干燥得到羟基化的氮化硼。
(2)将羟基化的氮化硼置于20mg/ml的氧化石墨烯溶液中，在60℃下搅拌7h至均匀，滴加葡萄糖，加热搅拌均匀，得到表面附着石墨烯的氧化硼，其中表面附着石墨烯的氧化硼中石墨烯的含量为6％。
(3)按照表面附着石墨烯的氧化硼、氧化铝和银浆的质量比为1：3:1.5，将硅烷偶联剂稀释于乙醇溶液加入到高速搅拌机的反应釜中搅拌均匀，加入表面附着石墨烯的氧化硼、大小为2-5μm的圆柱状α-al2o3、粒径为1-2μm的球形银离子和大小为5-8μm的片状银粒子的银浆，高速搅拌1h，真空低速搅拌4h，去除乙醇，得到复合导热填料。
(4)按重量份计，将50份的硅凝胶将硅凝胶加入到行星式搅拌机的搅拌釜中，加入复合导热填料，低温搅拌均匀后，加入2份的交联剂正硅酸乙酯和1.2份的催化剂二丁基二月桂酸锡，低温继续搅拌70min，抽真空去除气泡，得到高导热高导电有机硅胶粘剂，高导热高导电有机硅胶粘剂中复合导热填料的含量为45％。
实施例5：
(1)将氮化硼经体积比为1:3的双氧水和浓硫酸混合溶液中，在180r/min机械搅拌2h，取出，充分洗涤干燥得到羟基化的氮化硼。
(2)将羟基化的氮化硼置于17mg/ml的氧化石墨烯溶液中，在65℃下搅拌5h至均匀，滴加葡萄糖，加热搅拌均匀，得到表面附着石墨烯的氧化硼，其中表面附着石墨烯的氧化硼中石墨烯的含量为8％。
(3)按照表面附着石墨烯的氧化硼、氧化铝和银浆的质量比为1：3:1.5，将硅烷偶联剂稀释于乙醇溶液加入到高速搅拌机的反应釜中搅拌均匀，加入表面附着石墨烯的氧化硼、大小为2-5μm的圆柱状α-al2o3、粒径为1-2μm的球形银离子和大小为5-8μm的片状银粒子的银浆，高速搅拌1h，真空低速搅拌4h，去除乙醇，得到复合导热填料。
(4)按重量份计，将50份的硅凝胶将硅凝胶加入到行星式搅拌机的搅拌釜中，加入复合导热填料，低温搅拌均匀后，加入2份的交联剂正硅酸乙酯和0.5份的催化剂二丁基二月桂酸锡，低温继续搅拌90min，抽真空去除气泡，得到高导热高导电有机硅胶粘剂，高导热高导电有机硅胶粘剂中复合导热填料的含量为50％。
实施例6：
(1)将氮化硼经体积比为1:3的双氧水和浓硫酸混合溶液中，在200r/min机械搅拌1h，取出，充分洗涤干燥得到羟基化的氮化硼。
(2)将羟基化的氮化硼置于16mg/ml的氧化石墨烯溶液中，在65℃下搅拌6h至均匀，滴加葡萄糖，加热搅拌均匀，得到表面附着石墨烯的氧化硼，其中表面附着石墨烯的氧化硼中石墨烯的含量为7％。
(3)按照表面附着石墨烯的氧化硼、氧化铝和银浆的质量比为1：5:1.5，将硅烷偶联剂稀释于乙醇溶液加入到高速搅拌机的反应釜中搅拌均匀，加入表面附着石墨烯的氧化硼、大小为2-5μm的圆柱状α-al2o3、粒径为1-2μm的球形银离子和大小为5-8μm的片状银粒子的银浆，高速搅拌1h，真空低速搅拌4h，去除乙醇，得到复合导热填料。
(4)按重量份计，将50份的硅凝胶将硅凝胶加入到行星式搅拌机的搅拌釜中，加入复合导热填料，低温搅拌均匀后，加入2份的交联剂正硅酸乙酯和1.2份的催化剂二丁基二月桂酸锡，低温继续搅拌80min，抽真空去除气泡，得到高导热高导电有机硅胶粘剂，高导热高导电有机硅胶粘剂中复合导热填料的含量为55％。
经检测，实施例1-6制备的高导热高导电有机硅胶粘剂的导热系数、电阻率、拉伸强度、在冲击情况下的热阻变化率和硬度变化率的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的高导热高导电有机硅胶粘剂具有优异的导热和导电性能，且在冲击下高温老化下，硬度变化和热阻率变化较小，都小于10％。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。