一种含氟双活性基橙色染料及其制备方法与流程

本发明涉及活性染料的合成技术领域，尤其是涉及一种制备结构中含氟元素的双活性基橙色染料的方法。

背景技术：

活性染料因其分子结构中含有反应性基团，与棉、毛等纤维上的羟基、氨基可以反应形成共价键而使染料分子固着到纤维上，从而染色后的纤维具有较高的耐水洗、耐摩擦牢度，自活性染料开发以来，一直是合成染料中最重要的一类染料。

近年来，随着染料和印染行业节能减排和降低污染的要求，对活性染料的性能特别是稳定性、固色率、上染率等提出了更高的要求，传统的活性染料通常以三聚氯氰或/和对位酯(对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺)为活性基，但由于三聚氯氰或对位酯稳定性一般，易水解，现有活性染料一般固色率在50-70％之间。因此，改变活性基结构开发系列具有高稳定性、高固色率等高性能的活性染料一直以来引起了染料化学工作者的广泛关注。

2,4,6-三氟嘧啶是一种稳定性较高的活性基团，ep962500报道了以2,4,6-三氟嘧啶与2,5-二氨基苯磺酸缩合后，经重氮化与γ酸(4-羟基-6-氨基-2-萘磺酸)偶合制备含有二氟嘧啶型单活性基染料。us5319074公开了系列含有氟嘧啶和乙烯砜基团的双活性基染料，该类染料以2,4,6-三氟嘧啶和对位酯为原料，与二氟嘧啶型单活性基染料相比，染料的固色率得到提高。(磺酸氧乙基砜基)乙基-氨甲酰基苯胺类化合物是对位酯活性基的衍生物，这种新型的活性基团具有较高的耐碱性，稳定性高，且其反应活性与三氟嘧啶类活性基的反应活性一致，更加匹配。

含氟嘧啶双活性基团染料是高性能染料开发的一个方向，目前报道的仅有三氟嘧啶与对位酯为双活性基的染料，而没有关于三氟嘧啶与4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯胺为双活性基制备高性能活性染料的研究。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种含氟双活性基橙色染料及其制备方法。本发明染料化合物中含有耐碱性水解的4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯基类活性基和高反应性的二氟嘧啶活性基，两种基团反应活性更加匹配，该活性橙色颜色鲜艳，具有更高的稳定性和固色率。

本发明的技术方案如下：

一种含氟双活性基橙色染料，所述橙色染料的结构式如通式(i)所示：

其中，r1为h、-och3或-so3h；r2为h或-ch2so3h；m为h或碱金属。

所述r1为h，r2为-ch2so3h，m为-h或na。

一种所述含氟双活性基橙色染料的制备方法，所述制备方法按照下述反应流程进行：

所述制备方法包括如下具体步骤:

(1)将2,4,6-三氟嘧啶溶液加入到j酸或n-磺甲基化j酸衍生物a的水溶液中，升温至30-40℃，用碳酸氢钠调反应ph值为5.5-6.5，保持反应液ph＝5.5-6.5，温度30-40℃，反应4-6小时，制得2,4,6-三氟嘧啶的一缩产物b；

(2)将化合物c放入碎冰中，打浆1-1.5小时，加入相对于化合物c2.5～3倍摩尔量的浓hcl，冷却至0-5℃，滴加亚硝酸钠溶液，滴加速度以使淀粉ki试纸呈微蓝色为准，滴完完毕后继续反应30-60分钟，通过埃利希试剂检测反应完成情况，以反应液与埃利希试剂的渗圈交接处不显黄色为反应终点，过量的亚硝酸通过氨基磺酸去除，制得重氮盐d；

(3)将步骤(2)得到的重氮盐d加入到步骤(1)制得的2,4,6-三氟嘧啶的一缩产物b的溶液中，碳酸氢钠调ph值6.5-7，温度0-10℃，保持该反应ph和温度继续反应4-6小时，制得所述含氟双活性基橙色染料e。

步骤(1)中所述j酸或n-磺甲基化j酸衍生物a的水溶液的质量浓度为5～15％；所述2,4,6-三氟嘧啶与j酸或n-磺甲基化j酸衍生物a的摩尔比为1:1～1.05:1。

步骤(3)中所述重氮盐d与一缩产物b的摩尔比为0.97:1～1.03:1。

本发明有益的技术效果在于：

本发明所提供的橙色活性染料含有二氟嘧啶和4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯基类双活性基；从电子结构看，氟嘧啶分子反应中心碳原子处的电子云密度比传统三嗪环的高，在亲核取代反应中，氟嘧啶活性基团较相应的三嗪环具有较高的稳定性，从而以氟嘧啶为活性基团的活性染料比传统三嗪环型活性染料具有更高的稳定性，在应用时其固色率更高、水解染料更少。

本发明染料中含有4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯基与传统的β-羟乙基砜硫酸酯苯基不同，其分子结构中砜乙基与苯环之间通过酰胺基连接在一起，与β-羟乙基砜硫酸酯活性基相比，酰胺基的吸电子性使得该类基团的反应活性与氟嘧啶更加匹配。

本发明提供的橙色活性染料不仅稳定性高，而且同时具有反应活性匹配度更高的氟嘧啶和4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯基类活性基，染料在纤维上的上染率和固色率更高，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备流程的示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1

一种含氟双活性基橙色染料a，其结构式如下：

所述橙色活性染料a的制备方法包括如下步骤：

(1)将j酸折100％的23.9g加入400ml水中，搅拌下加入20％的naoh溶液，调ph值6.5，使其溶解，升温至30℃，滴加13.94g(99％)2,4,6-三氟嘧啶，控制ph值在5.5继续反应2小时，埃利希试剂检测反应终点，缩合完成后反应液待用；

(2)将折100％的4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯胺35.2g加入适量冰中打浆1小时，加入12.8g工业盐酸(30％)后继续搅拌冷却至5℃之间，向上述打浆液中滴加23g亚硝酸钠溶液(30％质量浓度)，滴加速度以反应液使淀粉ki试纸呈微蓝色为准，滴加完毕后，继续进行重氮化反应60分钟，埃利希试剂检测反应终点，反应结束后，过量的亚硝酸用氨基磺酸去除；

(3)将j酸和2,4,6-三氟嘧啶的缩合产物加入到4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯胺重氮盐中，用碳酸氢钠调整反应的ph值在6.5，控制温度5℃和ph值＝6.5下进行偶合反应4小时，渗圈法检测反应终点。反应结束后，盐析、过滤、洗涤、干燥得橙色活性染料a固体。

实施例2

一种含氟双活性基橙色染料b，其结构式如下：

与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯胺-2-磺酸代替4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯胺制备相应的重氮盐，再与2,4,6-三氟嘧啶与j酸的缩合产物进行偶合制得橙色活性染料b。

实施例3

一种含氟双活性基橙色染料c，其结构式如下：

与上述实施例2不同之处在于，在本实例中，以4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-2-甲氧基苯胺代替4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯胺制备相应的重氮盐，再与2,4,6-三氟嘧啶与j酸的缩合产物进行偶合制得橙色活性染料c。

实施例4

一种含氟双活性基橙色染料d，其结构式如下：

所述橙色染料d的制备方法包括如下步骤：

(1)将n-磺甲基j酸折100％的33.3g加入400ml水中，搅拌下加入20％的naoh溶液，调ph值6.5，使其溶解，升温至30℃，滴加13.94g(99％)2,4,6-三氟嘧啶，控制ph值在5.5继续反应2小时，埃利希试剂检测反应终点，缩合完成后反应液待用；

(2)将折100％的4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯胺35.2g加入适量冰中打浆1小时，加入12.8g工业盐酸(30％)后继续搅拌冷却至5℃之间，向上述打浆液中滴加23g亚硝酸钠溶液(30％质量浓度)，滴加速度以反应液使淀粉ki试纸呈微蓝色为准，滴加完毕后，继续进行重氮化反应60分钟，埃利希试剂检测反应终点，反应结束后，过量的亚硝酸用氨基磺酸去除；

(3)将n-磺甲基j酸和2,4,6-三氟嘧啶的缩合产物加入到4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯胺重氮盐中，用碳酸氢钠调整反应的ph值在6.5，控制温度5℃和ph值＝6.5下进行偶合反应4小时，渗圈法检测反应终点，反应结束后，盐析、过滤、洗涤、干燥得橙色活性染料d固体。

实施例5

一种含氟双活性基橙色染料e，其结构式如下：

与上述实施例4不同之处在于，在本实例中，以4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯胺-2-磺酸代替4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯胺制备相应的重氮盐，再与2,4,6-三氟嘧啶与n-磺甲基j酸的缩合产物进行偶合制得橙色活性染料e。

实施例6

一种含氟双活性基橙色染料f，其结构式如下：

f与上述实施例4不同之处在于，在本实例中，以4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-2-甲氧基苯胺代替4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯胺制备相应的重氮盐，再与2,4,6-三氟嘧啶与n-磺甲基j酸的缩合产物进行偶合制得橙色活性染料f。