本发明属于石材胶粘剂领域，更具体地，涉及一种双组份室温固化增韧型环保背网胶及其制备方法，这种背网胶特别适用于石材背网加固。
背景技术：
：天然石材诸如大理石、汉白玉等已广泛应用于建筑和家居的室内外装饰，其中应用最为广泛的便属饰面石材板材。而高档的天然石材资源有限，不可再生，价格日益昂贵，板材材料的薄型发展不可避免；由于石材在自然结构上不均匀、易碎，以背网方法粘贴薄型板材背面而使其增强的技术措施应运而生。粘贴网布的胶粘剂近几年已有几个品种上市，一种是水性胶粘剂与水泥、填料的复配物，这种材料价格低廉，但强度差，耐腐蚀性差，耐老化性差；一种是溶剂型不饱和聚酯胶粘剂，固化快，施工效率高，但强度较低，附着力差，收缩率大，毒性大,不利于背网胶的室内施工；还有一种是普通的环氧胶，如申请号201410014834.8所述的《一种改性环氧石材背网胶及其制备方法》，这种胶粘剂粘接强度高，耐老化性能较好，但固化时间长，施工效率低，收缩率仍较大，仍需加以改进。这几种胶粘剂在用于石材背网还有一个共同的缺点，就是脆性大，韧性不够，导致背网粘接后的石材在加工过程中仍有破碎的情况。技术实现要素：为克服以上缺点，本发明提供了一种双组份增韧型环保背网胶及其制备方法和应用。为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种增韧型环保背网胶，其包括a组分，所述a组分包括按重量份计：45-65份双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂，25-40份双酚a型环氧乙烯基树脂，10-15份超支化不饱和聚酯，1-2.5份分散剂，5-15份核壳粒子增韧剂，25-40份球形硅微粉，15-25份纳米碳酸钙，0.2-0.8份促进剂和0.02-0.08份阻聚剂。优选地，所述背网胶还包括b组分，所述b组分包括按重量份计：10-70份固化剂，30-40份调和剂，30-50份无机填料和3-10份稳定剂。优选地，所述a组分和b组分的重量配比满足以下条件：所述a组分和所述b组分混合后使得所述固化剂占混合物总重量的0.5-3.5％。优选地，所述核壳粒子增韧剂为聚甲基丙烯酸甲酯-聚丁二烯核壳微粒、核壳橡胶微粒和有机硅核壳粒子中的一种或多种。优选地，所述超支化不饱和聚酯选用超支化不饱和树脂和超支化乙烯基酯树脂中的一种或两种。优选地，所述球形硅微粉目数为800-2000目。优选地所述分散剂选用5215、复合材料专用分散剂3219、byk-p104s和byk-142中的一种或多种。优选地，所述促进剂选用n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺、n,n-二甲基对甲苯胺、n-甲基-n-羟乙基苯胺、n-甲基-n-羟乙基对甲苯胺、n-甲基-n-羟丙基对甲苯胺、n,n-二羟乙基苯胺及其同系物中的一种或多种。优选地，所述阻聚剂选用对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯醌和4-叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。优选地，所述固化剂选用过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,4-二氯过氧化苯甲酰和过氧化十二酰中的一种或多种。优选地，所述调和剂选用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、十五碳烷、异十二烷和乙酸乙酯中的一种或多种。优选地，所述无机填料选用碳酸钙、活性硫酸钡、活性碳酸钙、双飞粉、二氧化硅和氢氧化铝中的一种或多种。优选地，所述稳定剂选用硬脂酸钙、硬脂酸镉、硬脂酸锌和硬脂酸铅中的一种或多种。按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的增韧型环保背网胶的制备方法，包括如下步骤：(1)a组分的制备：将双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂、双酚a型乙烯基环氧树脂和超支化不饱和聚酯加入反应釜中，加入分散剂，在加热条件下搅拌30至45分钟，然后加入经预处理后的球形硅微粉与纳米碳酸钙、促进剂、阻聚剂和核壳粒子增韧剂，加完料后，升温至60～80℃，并抽真空至-0.1mpa，保持真空高速搅拌1500～2000r/min并保温超声分散45分钟，然后降温至20～40℃，停止搅拌，出料，经100-200目滤网过滤，包装密封，得到本发明之a组分；(2)b组分的制备：在搅拌条件下按顺序将固化剂、调和剂、稳定剂和无机填料加入至反应捏合釜中，加完料继续搅拌1-2小时，停止搅拌，出料，包装密封，得到本发明之b组份。按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的增韧型环保背网胶的应用，应用于背网石材的粘接和补强。优选地，使用时将所述a组分和b组分进行混合，所述a组分和所述b组分混合后使得所述固化剂占所述a组分和b组分混合物总重量的0.5-3.5％。优选地，应用于背网石材时，包括如下步骤：(1)将待背网的石材毛板平放在平台上，在毛板表面铺好网布；(2)将所述a组分和所述b组分混合均匀，得到所述增韧型环保背网胶，其中所述固化剂占所述a组分和所述b组分总重量的0.5-3.5％；(3)用排刷或辊筒将所述背网胶均匀涂刷于网布上，涂刷二次至三次，涂抹量为200-600g/m2，每间隔2-3分钟涂刷一次，所述背网胶初固化时间3-10分钟，15分钟后可以叠放。总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。1)本发明选用双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂、双酚a型环氧乙烯基树脂和超支化不饱和聚酯为a组分的主体树脂，选取过氧化物固化剂为b组分的主要有效成分，上述树脂中碳碳双键在过氧基团的引发下能够快速聚合，极大加快了背网胶的室温固化速度。2)本发明选用双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂、双酚a型环氧乙烯基树脂和超支化聚酯三者进行互配，双酚a型环氧乙烯基树脂能赋予背网胶优异的刚性强度、耐热性能和耐化学性；双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂黏度低，反应活性高，减少了交联剂的使用量，同时赋予了背网胶良好的韧性强度；超支化不饱和聚酯作为体系中的交联剂和稀释剂取代易挥发的苯乙烯，其柔性的分子链段在降低体系黏度的同时促进了胶粘剂的固化速率，并使固化体系具有一定的交联网络密度，从而提高了固化后的冲击韧性。三者互配赋予了背网胶更优异的冲击韧性、耐腐蚀性、耐热性和耐候性。3)由于超支化不饱和聚酯作为体系中的交联剂和稀释剂取代易挥发的苯乙烯，去除了胶粘剂体系中的低沸点活性稀释剂和苯乙烯，使得背网胶结“冰凌”(苯乙烯挥发自聚形成的柱状结晶物)的风险大幅度下降，超支化不饱和聚酯的加入还使胶粘剂中的总挥发性有机物(vocs)含量得到极大降低。4)本发明选用核壳粒子增韧剂和纳米颗粒填充物组合物作为a组分的增强剂，核壳粒子添加量低，不影响胶粘剂体系的整体黏度，并且在胶黏剂固化后会与基体树脂结合，相互联系，形成一种“海岛结构”和“空穴效应”起到了储能作用；纳米填充物则分散了固化后体系中的残余应力。两者极大地提升了背网胶固化后的力学性能，增强了胶粘剂对石材背板和对网布纱线的附着力，在背网饰面石材铺粘贴于水泥砂浆面时，可增加胶层对主体材料的附着力、粘接强度，尤其是冲击韧性显著提升。5)本发明含较高配比的填料球形硅微粉，一方面降低了胶层的固化收缩率和线膨胀系数，防止石材背网收缩变形而导致薄板石材整体应力增加，另一方面也改善了本背网胶的流变性能，有利于胶体对网布纱线和石材本身的浸润与附着，从而增大了背网补强的效果。此外，由于无机粉料的使用，降低了背网胶的生产成本。本发明之增韧型环保背网胶，流变性能适中，黏度低且渗透性高。背网时，能通过自然形成的微缝和孔洞渗入薄板石材本身，也能渗入网布纱线中。本胶粘剂体系中总挥发性有机物(vocs)含量极低，保护了大气环境和施工使用者的健康安全，适合于工厂及室内加工生产背网石材；背网加固的机械强度明显提高，特别是冲击韧性强度大；同时其粉料填充量高，线膨胀系数与石材相近，与薄板石材之间的内应力小，固化后收缩率低，不会发生粘接固化后背网石材整体变形翘曲现象；该胶体化学性能稳定，与陶瓷基体或水泥砂浆面粘接牢固，耐水耐候性及耐老化性能好。该背网胶背网加固和使用时与主体材料的粘接质量均显著优于现有其他背网胶。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。本发明之增韧型环保背网胶由a、b两组份组成，其a组份由45-65份双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂，25-40份双酚a型环氧乙烯基树脂、10-15份超支化不饱和聚酯、1-2.5份分散剂、5-15份核壳粒子增韧剂、25-40份球形硅微粉、15-25份纳米碳酸钙、0.2-0.8份促进剂、0.02-0.08份阻聚剂组成。b组份由10-70份固化剂、30-40份调和剂、30-50份无机填料、3-10份稳定剂组成。a组分和b组分混合后使得所述固化剂占混合物总重量的0.5-3.5％。固化剂所占比例小于0.5％，则固化速度很慢，达不到快速固化的效果；若固化剂所占比例大于3.5％，则固化太快不利于施工，且固化物力学性能也会降低。进一步，所述核壳粒子增韧剂为聚甲基丙烯酸甲酯-聚丁二烯核壳微粒，核壳橡胶微粒(csr)和有机硅核壳粒子的混合物；所述超支化不饱和聚酯可以选用超支化不饱和树脂或超支化乙烯基酯树脂中的一种；所述球形硅微粉为工业品，800-2000目，纳米碳酸钙为工业品；所述分散剂为5215、复合材料专用分散剂3219、byk-p104s、byk-142中的一种或多种；所述固化剂为过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化十二酰中的一种或多种；所述调和剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、十五碳烷、异十二烷、乙酸乙酯中的一种或多种，所述无机填料为碳酸钙、活性硫酸钡、活性碳酸钙、双飞粉、二氧化硅和氢氧化铝中的一种或多种；所述b组分中稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸镉、硬脂酸锌中的一种或多种；所述促进剂为n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺、n,n-二甲基对甲苯胺、n-甲基-n-羟乙基苯胺、n-甲基-n-羟乙基对甲苯胺、n-甲基-n-羟丙基对甲苯胺、n,n-二羟乙基苯胺及其同系物中的一种或多种；所述阻聚剂为对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯醌、4-叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。本发明a组分中的双酚a型环氧乙烯基树脂具有环氧结构，能赋予本发明优异的机械性能、耐热性能和耐化学性。另外，双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂具有低黏度，高反应活性的特点，减少了交联剂的使用量。超支化不饱和聚酯作为体系中的交联剂和稀释剂，其柔性的分子链段在降低体系黏度的同时促进了胶粘剂的固化速率，并使固化体系具有一定的交联网络密度，从而提高了固化后的各项力学性能。此外，由于去除了胶粘剂体系中的低沸点活性稀释剂和苯乙烯，使得背网胶结“冰凌”(苯乙烯挥发自聚形成的柱状结晶物)的风险大幅度下降，超支化不饱和聚酯的加入还使胶粘剂中的总挥发性有机物(vocs)含量得到极大降低。三者互配赋予了背网胶更优异的耐冲击性、耐腐蚀性、耐热性、耐候性、优秀的室温固化速率和更好地环保效果。本发明的增韧型环保背网胶，通过选用核壳粒子增韧剂和纳米颗粒填充物组合物作为a组分的增强剂，核壳粒子与乙烯基树脂结合，相互联系，形成一种“海岛结构”和“空穴效应”起到了储能作用；纳米填充物则分散了固化后体系中的残余应力。两者极大地提升了背网胶固化后的力学性能，增强了胶粘剂对石材背板和对网布纱线的附着力，在背网饰面石材铺粘贴于水泥砂浆面时，可增加胶层对主体材料的附着力、粘接强度，尤其是冲击韧性显著提升。本发明的增韧型环保背网胶选用超支化不饱和聚酯，同时配合球形硅微粉协同作用，起到降低背网胶体系黏度、提高浸润性的目的。超支化不饱和聚酯拥有典型的超支化结构，拥有三维网状结构，具有黏度低、高溶解性、不易结晶、分子间不易缠绕、大量末端官能团以及极强的化学反应活性的特点，能有效降低热固性树脂中有机溶剂的使用量并起到交联单体的作用，其柔性结构还能提高交联固化后的材料冲击韧性。而球形硅微粉的表面流动性好，与树脂搅拌后分散均匀，所需树脂添加量小，并且流动性最好，粉体的填充量高。这两者配合使用不但可以有效提升背网胶固化后的冲击韧性，还能完全取代不饱和树脂中苯乙烯交联单体稀释剂的作用，移除掉背网胶体系中有毒有害易挥发的苯乙烯，起到环保和保护使用者身体健康的目的。另一方面球形硅微粉形状均一，表面流动性好，作为填料使用时对树脂的浸润性影响低，能够使背网胶充分渗透到石材和背网的孔洞和缝隙中，从而提升粘接效果。以下为实施例：实施例1-实施例15实施例1-实施例15(表格中简称为例1-例15)均为本发明优选的实施例)，a组分成分列于表1，b组分成分列于表2(表1、表2中各原料数据按重量份数比计算)：表1a组分表1a组分(续)表2b组分表2b组分(续)按上述表1、表2中配比进行背网胶的配制，b组分采用捏合釜搅拌1-2小时，使用时按重量比为100：5-10混合完全即可，并使得固化剂占a组分和b组分混合物总重量的0.5％-3.5％。参照中华人民共和国建材行业标准jc/t989-2006测试方法对本发明固化物进行力学性能测试，包括弯曲弹性模量、冲击韧性、压剪粘接强度(标准,浸水,热处理,冻融循环)；并测其在25℃下适用期(即凝胶时间)和固化收缩率，结果均列于表3中。表3背网胶力学性能及适用期从表3可以看出，本发明的背网胶在拥有黏度小，渗透性好，流变性适中，总挥发性有机物(vocs)含量低等诸多优势的同时，其抗收缩性能、耐水耐候性、机械强度，尤其是抗冲击性能有着非常优秀的表现。对比例1-3将本发明实施例1的环保背网胶与市售水泥胶浆(对比例1)、市售不饱和聚酯树脂背网胶(对比例2)和市售环氧树脂背网胶(对比例3)的凝胶时间与收缩率进行比较，比较结果见表4。表4中，本发明实施例例1的a组分中各原料按重量份数比包括：双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂50份，双酚a型环氧乙烯基树脂40份，超支化不饱和树脂hyperu10213.5份，byk-p104s1份，对苯二酚0.04份，n,n-二甲基苯胺0.5份，聚甲基丙烯酸甲酯-聚丁二烯核壳微粒10份，1250目球形硅微粉40份、纳米碳酸钙20份；b组分各原料按重量份数比包括：过氧化苯甲酰35份，邻苯二甲酸二丁酯45份，硬脂酸钙7份，活性碳酸钙10份，二氧化硅10份，双飞粉10份，并且a组分和b组分按重量比为100:7混合，引用iso3521-1997塑料/不饱和聚酯和环氧树脂总体积收缩率的测定,测试在不同温度下的凝胶时间与市售普通背网胶凝胶时间与收缩率，对比如表4。表425℃凝胶时间及收缩率对比表种类初凝时间完全固化收缩率实施例15’24”7’33”2.4％对比例145’21”20h7.5％对比例25’16”7’18”7.5％对比例332’38”2h4％实施例1：本发明优选实施例例1；对比例1：市售水泥胶浆；对比例2：市售不饱和聚酯树脂背网胶；对比例3：市售环氧树脂背网胶。如表4所示，上述优选的实施例1中，在25℃下的固化时间与市售不饱和聚酯背网胶固化时间相当,较市售水泥胶浆和环氧树脂背网胶固化时间短，收缩率则比其他几种背网胶小。对比例4-8对比例4-8为同一b组分、不同a组分树脂复配条件下得到的背网胶、市售不饱和聚酯树脂背网胶和市售环氧树脂背网胶与本发明实施例2的环保背网胶总挥发性有机物含量的比较。a组分中各原料按重量份数比包括：基体树脂100份，复合材料专用分散剂3219为1份，对苯二酚0.03份，n,n-二甲基对甲苯胺0.5份，有机硅核壳粒子10份，1250目球形硅微粉30份、纳米碳酸钙20份；b组分中各原料按重量份数比包括：过氧化苯甲酰40份，邻苯二甲酸二丁酯35份，硬脂酸钙7份，氢氧化铝30份。将a组分和b组分按重量比为100:7混合搅匀并完全固化后，参照中华人民共和国建材行业标准jc/t989-2006测试方法对其固化物的冲击韧性及压剪粘接强度(标准,浸水,热处理,冻融循环)进行测试；并根据gb18583-2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》测试计算得总挥发性有机物(vocs)的量，结果如表5。表5不同组分树脂性能对比对比例4：双酚a型环氧乙烯基树脂85份，超支化不饱和聚酯15份；对比例5：双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂85份，超支化不饱和聚酯15份；对比例6：双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂55份，双酚a型环氧乙烯基树脂30份，苯乙烯15份；本发明实施例2：双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂55份，双酚a型环氧乙烯基树脂30份，超支化不饱和聚酯15份；对比例7：市售不饱和聚酯树脂背网胶；对比例8：市售环氧树脂背网胶。从表5实验数据可看到，实施例2采用三种树脂互配所得背网胶兼具耐冲击性能优异和耐热耐老化性能好的特点，使得本发明在各项力学性能上优于其他树脂配比的背网胶(对比例4-6)，也优于市面上出售的不饱和聚酯树脂背网胶(对比例7)和环氧树脂背网胶(对比例8)。加入不饱和聚酯后的背网胶总挥发性有机物含量则远低于加入苯乙烯的背网胶和市售不饱和聚酯树脂背网胶，也低于市售环氧树脂背网胶。对比例9-11，实施例16-17对比例9-11，实施例16-17为其他组分不变，不同条件下的核壳粒子增韧剂添加情况下的环保背网胶的固化物的力学性能测试比较。a组分中各原料按重量份数比包括：双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂55份，双酚a型环氧乙烯基树脂30份，超支化不饱和树脂hyperu10215份，byk-1421份，甲基对苯二酚0.03份，n,n-二甲基苯胺0.5份，1250目球形硅微粉40份，再加入一定量的核壳粒子增韧剂和一定量的纳米碳酸钙；b组分中各原料按重量份数比包括：过氧化苯甲酰20份，2,4-二氯过氧化苯甲酰20份，邻苯二甲酸二丁酯35份，硬脂酸镉7份，碳酸钙10份，活性硫酸钡10份，双飞粉10份，氢氧化铝10份。将a组分和b组分按重量比为100:7混合搅匀，参照jc/t989-2006测试方法对其固化物进行力学性能测试结果如下表6。表6加入核壳粒子增韧剂与纳米碳酸钙后背网胶的力学性能备注：对比例9：空白对比样；对比例10：聚甲基丙烯酸甲酯-聚丁二烯核壳微粒10份；对比例11：纳米碳酸钙20份；实施例3：纳米碳酸钙20份、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丁二烯核壳微粒10份；实施例16：纳米碳酸钙20份、有机硅核壳粒子5份、核壳橡胶微粒5份；实施例17：纳米碳酸钙20份、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丁二烯核壳微粒3份、有机硅核壳粒子3份、核壳橡胶微粒4份。如表6所示,本发明实施例3、16、17在加入不同种类核壳粒子增韧剂和纳米碳酸钙后其各项力学强度均有大幅度提高，尤其是冲击韧性方面；且加入核壳粒子增韧剂和纳米碳酸钙这两种填料对背网胶的增强效果明显好于加入单一组分填料。对比例12-13对比例12-13为其他组分不变，不同类别交联单体稀释剂与硅粉后背网胶的黏度与本发明实施例4的比较。a组分中各原料按重量份数比包括：双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂60份，双酚a型环氧乙烯基树脂25份，交联单体稀释剂15份，byk-p104s1份，4-叔丁基邻苯二酚0.03份，n-甲基-n-羟乙基对甲苯胺0.5份，核壳橡胶微粒5份，硅粉40份、纳米碳酸钙25份；b组分中各原料按重量份数比包括：过氧化十二酰45份，邻苯二甲酸二丁酯40份，硬脂酸钙7份，氢氧化铝30份。依据gb/t2794-2013《胶粘剂黏度的测定》，采用snb-3型数字式旋转黏度计(上海尼润智能科技有限公司)，在25℃下，选用4档转子分别测试转速50r/min和5r/min下背网胶的黏度，如表7：表7加入不同类别交联单体稀释剂与硅粉后背网胶的黏度实施例编号对比例12对比例13实施例460r/min黏度(mpa·s)2170332119226r/min黏度(mpa·s)512473763365备注：对比例12:苯乙烯15份，1250目硅粉40份；对比例13:超支化乙烯基酯树脂hyperhps15份，1250目硅粉40份；实施例4:超支化乙烯基酯树脂hyperhps15份，1250目球形硅微粉40份；如上表7所示，本发明加入球形硅微粉后的背网胶黏度明显小于加入普通硅粉的黏度，且同时加入超支化乙烯基酯树脂hyperhps和1250目球形硅微粉后的黏度比同时加入苯乙烯和1250目硅粉的黏度小。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12