本发明涉及密封胶技术领域，具体地，涉及一种改性凹凸棒土补强硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法。
背景技术：
在汽车工业以及交通运输领域，聚氨酯是应用最为广泛的粘接密封材料之一，但其存在耐紫外老化性能差、含有不环保的-nco基团、气味高等问题。近年来，轻量化、节能环保的发展理念已经是汽车以及交通运输工业的主流方向，质量好、环保型胶黏剂逐渐成为汽车工业和交通运输领域的主流产品。相比聚氨酯而言，硅烷改性聚醚密封胶在耐候性方面表现突出，而且具有良好的粘接性、环境友善性。另外，硅烷改性聚醚密封胶属于自粘型密封胶，无需底涂，使用操作简单，成本优势更为明显。
但是，现有的单组份硅烷改性聚醚密封胶存在拉伸强度低、抗撕裂性能差的缺陷，必须对其进行补强才能达到汽车工业领域结构胶的要求。因此，很有必要研发一种补强硅烷改性聚醚密封胶。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改性凹凸棒土补强硅烷改性聚醚密封胶，本发明提供的硅烷改性聚醚密封胶具有良好的机械性能和抗撕裂性能，能够广泛应用于交通运输及工业领域。
本发明的另一目的在于提供上述改性凹凸棒土补强硅烷改性聚醚密封胶的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述改性凹凸棒土补强硅烷改性聚醚密封胶在交通运输领域及工业领域中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种改性凹凸棒土补强硅烷改性聚醚密封胶，所述聚醚密封胶由如下质量分数的组分组成：
端硅烷基改性聚醚25～35%、增塑剂10～25%、增量填料35～45%、着色剂3～8%、改性凹凸棒土2～5%、功能型助剂0.1～1%、除湿剂0.5～2%、催化剂0.5～2%、粘附促进剂0.5～2%。
凹凸棒土属于一种含水富镁铝硅酸盐粘土矿，具有独特的层链状晶体结构，是一种天然的纳米材料，对硅烷改性聚醚密封胶具有很好的补强功能。但无机凹凸棒土与硅烷改性聚醚基体树脂的亲和性差，必须进行表面改性以强化界面，促进相分散。本发明通过对凹凸棒土进行有机改性，使亲水性的凹凸棒土具有亲油性，凹凸棒土改性后其表面的烷氧基与端硅烷基改性聚醚树脂之间存在着分子间作用力，能够相互吸引，增强了凹凸棒土与端硅烷基改性聚醚高分子聚合物的相容性。另外，凹凸棒土中的少量硅氧烷可以与端硅烷基改性聚醚树脂中的硅氧烷在水解后形成化学键，使两者的结合更为紧密，显著提高密封胶的拉伸强度和抗撕裂能力。另外，本发明选用的凹凸棒土为多孔结构材料，这种结构更利于水汽的渗透，能够提高密封胶的整体固化速率，使制得的密封胶在低湿环境下也具有较好的固化效果。
本发明将端硅烷基改性聚醚、改性凹凸棒土、补强填料、增量填料等得到了一种力学性能和机械性能高、抗撕裂性能好的的单组份硅烷改性聚醚密封胶，能够广泛应用于汽车、轮船等工业领域。
凹凸棒土常常含有少量杂质金属和有机质不利于表面改性和应用。为保证理想的改性效果，本发明采用煅烧、酸碱处理和超声空化能手段对改性前的凹凸棒土进行了预处理，这能够有效去除杂质和有机质，从而有利于凹凸棒土晶体表面的活性硅羟基、镁羟基、铝羟基等与硅烷偶联剂水解后产生的羟基结构发生脱水缩合反应，形成化学接枝改性，进而改善凹凸棒土与硅烷改性聚醚基体树脂的亲和性，实现补强的效果。
优选地，所述改性凹凸棒土为经硅烷偶联剂改性后的凹凸棒土。
优选地，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧硅烷、γ-(2、3-环氧丙烷)-丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基-β-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基-β-氨丙基三乙氧基硅烷、双-（3-三乙氧基硅丙基）胺或双-（3-三甲氧基硅丙基）胺中的一种或几种。
发明人在实验过程中发现，硅烷偶联剂的用量对凹凸棒土的改性效果也有较大影响，硅烷偶联剂用量过低造成凹凸棒土表面包裹度不够，达不到改性效果，用量过大，反而造成凹凸棒土表面硅烷偶联剂的多层包裹，影响改性效果。因此，本发明对硅烷偶联剂的用量也做了严格的要求。优选地，所述硅烷偶联剂和凹凸棒土的质量比为1:100~1:10。
优选地，所述改性凹凸棒土的制备方法如下：
s1：将凹凸棒土于400～600℃下煅烧4～8h；
s2：将s1所得凹凸棒土分散于酸溶液中，于50～70℃下搅拌2～4h，然后水洗至无氯离子检出为准，离心、烘干、粉碎；
s3：将s2所得凹凸棒土分散于碱溶液中，超声分散60～80min，然后离心、水洗至中性，离心、烘干、粉碎；
s4：将硅烷偶联剂与水按照摩尔比为1:1～1:10比例混合，并调节溶液ph至2.5～3，搅拌促进水解；
s5：将s3所得凹凸棒土分散于甲醇溶液中，加入s4所得硅烷偶联剂水解液，超声分散并于70～90℃加热回流2～3h，离心分离、洗涤、干燥、粉碎即得改性凹凸棒土。
优选地，s2中所述酸溶液为1mol/l的盐酸溶液；s3中所述碱溶液为1mol/l的氨水溶液。
优选地，s4中，使用冰醋酸调节溶液ph。
优选地，所述端硅烷基改性聚醚是以甲氧基硅烷部分作为分子链两头封端的聚醚材料；端基为可水解硅烷基的聚氧化丙烯醚，所述可水解硅烷基为三甲氧基甲硅烷基或甲基二甲氧基甲硅烷基。例如wacker公司的stpe-10、stpe-15、stpe-35、stpe-30、xt-55中的一种或几种。
优选地，所述增量填料为重质碳酸钙、活性碳酸钙、滑石粉、硅微粉、炭黑或高岭土中的一种或几种。
优选地，所述功能型助剂为苯丙三唑类、水杨酸类、二苯甲酮类或受阻胺类中的一种或几种。例如台湾永光集团的eversorb10、eversorb21、eversorb40、eversorb50、eversorb72、eversorb78、eversorb80、eversorb60、eversorb90、eversorb94等。
优选地，所述粘附促进剂为γ为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-正丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、evonik公司的有机硅烷低聚物（如dynasyl®1146，sivo203、sivo260、sivo280）中的一种或几种。
优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二苄酯或邻苯二甲酸二异辛酯中的一种或几种。
优选地，所述着色剂为炭黑或钛白粉。
优选地，所述除湿剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基硅烷低聚物或tiaddictive中的一种或几种。
优选地，所述催化剂为有机锡催化剂、有机铋催化剂或混合金属催化剂中的一种或几种。例如可以选择二月桂酸二丁基锡、氧化二正丁基锡、辛酸铋、柠檬酸铋、中的一种或几种。
上述改性凹凸棒土补强硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：
s1：将端硅烷基改性聚醚、增塑剂、除湿剂以及改性凹凸棒土混合并搅拌均匀；
s2：向s1所得混合物中加入功能型助剂、粘附促进剂、催化剂，经高速搅拌、真空脱泡后即得所述硅烷改性聚醚密封胶。
上述改性凹凸棒土补强硅烷改性聚醚密封胶在交通运输领域及工业领域中的应用也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明以改性凹凸棒土、端硅烷基改性聚醚以及增量填料和补强填料为主要原料，配以其它功能性助剂和加工助剂配伍得到了一种高强度单组份硅烷改性聚醚密封胶。本发明提供的聚醚密封胶具有良好的力学性能和机械性能，抗撕裂能力强，能够广泛应用于汽车、轮船等工业领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
制备例1改性凹凸棒土a1的制备
（1）将2000目凹凸棒土原土200g于550℃下煅烧6小时，取出碾碎。
（2）将（1）中煅烧过的凹凸棒土按质量体积比（记为g/ml）1：10分散于1mol/l的盐酸溶液中，55℃水浴下搅拌2.5小时，然后离心，水洗至用0.1mol/l硝酸银检测无氯离子为准，然后烘干、粉碎、称重。
（3）将（2）中得到的凹凸棒土按照质量体积比1:5分散于1mol/l氨水溶液中，超声分散65min，然后离心，水洗至中性，然后烘干、粉碎、称重，得到预处理的凹凸棒土。
（4）称取a-1122硅烷偶联剂10.0g与2.4g的水搅拌均匀，用冰醋酸调节ph2.5-3，制得硅烷偶联剂水解液。
（5）将（3）得到的凹凸棒土80g分散于500ml甲醇溶液中，加入凹凸棒土质量1.5%的比例量⑷中所得硅烷偶联剂水解液，超声分散，于80℃加热回流，快速搅拌，反应2.5小时，离心分离，用甲醇多次洗涤，真空干燥，粉碎，过筛即得到改性的凹凸棒土a1。
制备例2改性凹凸棒土a2的制备
（1）将2000目凹凸棒土原土200g于580℃下煅烧6.5小时，取出碾碎。
（2）将（1）中煅烧过的凹凸棒土按照质量体积比（记为g/ml）为1：10分散于1mol/l的盐酸溶液中，55℃水浴下搅拌3小时，然后离心，水洗至用0.1mol/l硝酸银检测无氯离子为准，然后烘干、粉碎、称重。
（3）将（2）中得到的凹凸棒土按照质量体积比1:5分散于1mol/l氨水溶液中，超声分散80min，然后离心，水洗至中性，然后烘干、粉碎、称重，得到预处理的凹凸棒土。
（4）称取a-187硅烷偶联剂10.0g与2.3g的水搅拌均匀，用冰醋酸调节ph2.5-3，制得硅烷偶联剂水解液。
（5）将（3）得到的凹凸棒土分散于甲醇溶液中，加入凹凸棒土质量1.8%的比例量⑷中所得硅烷偶联剂水解液，超声分散，于85℃加热回流，快速搅拌，反应3小时，离心分离，用甲醇多次洗涤，真空干燥，粉碎，过筛即得到改性的凹凸棒土a2。
制备例3改性凹凸棒土a3的制备
（1）将2500目凹凸棒土原土200g于500℃下煅烧8小时，取出碾碎。
（2）将⑴中煅烧过的凹凸棒土按照质量体积比（记为g/ml）为1：10分散于1mol/l的盐酸溶液中，55℃水浴下搅拌3小时，然后离心，水洗至用0.1mol/l硝酸银检测无氯离子为准，然后烘干、粉碎、称重。
（3）将（2）中得到的凹凸棒土按照质量体积比1:5分散于1mol/l氨水溶液中，超声分散70min，然后离心，水洗至中性，然后烘干、粉碎、称重，得到预处理的凹凸棒土。
（4）称取a-1110硅烷偶联剂8.0g和2.0g的双-（3-三甲氧基硅丙基）胺与3.0g的水搅拌均匀，用冰醋酸调节ph2.5-3，制得硅烷偶联剂水解液。
（5）将（4）得到的凹凸棒土分散于甲醇溶液中，加入凹凸棒土质量1.5%的比例量⑷中所得硅烷偶联剂水解液，超声分散，于75℃加热回流，快速搅拌，反应2.5小时，离心分离，用甲醇多次洗涤，真空干燥，粉碎，过筛即得到改性的凹凸棒土a3。
制备例4改性凹凸棒土a4的制备
（1）将3000目凹凸棒土原土150g于550℃下煅烧6小时，取出碾碎。
（2）将（1）中煅烧过的凹凸棒土按照质量体积比（记为g/ml）为1：10分散于1mol/l的盐酸溶液中，55℃水浴下搅拌2.5小时，然后离心，水洗至用0.1mol/l硝酸银检测无氯离子为准，然后烘干、粉碎、称重。
（3）将（2）中得到的凹凸棒土按照质量体积比1:5分散于1mol/l氨水溶液中，超声分散65min，然后离心，水洗至中性，然后烘干、粉碎、称重，得到预处理的凹凸棒土。
（4）称取a-2120硅烷偶联剂7.5g和2.5g的双-（3-三乙氧基硅丙基）与2.6g的水搅拌均匀，用冰醋酸调节ph2.5-3，制得硅烷偶联剂水解液。
（5）将（3）得到的凹凸棒土分散于甲醇溶液中，加入凹凸棒土质量2.0%的比例量⑷中所得硅烷偶联剂水解液，超声分散，于80℃加热回流，快速搅拌，反应3小时，离心分离，用甲醇多次洗涤，真空干燥，粉碎，过筛即得到改性的凹凸棒土a4。
实施例1～7一种改性凹凸棒土补强硅烷改性聚醚密封胶
实施例1～7提供了一种改性凹凸棒土补强硅烷改性聚醚密封胶，其具体配方见下表1。聚醚密封胶的制备方法如下：
（1）将端硅烷基改性聚醚、增塑剂、除湿剂、改性凹凸棒土混合并搅拌均匀。
（2）向m1中所得混合料中加入经高温除水后的增量填料和着色剂，混合并高速分散；然后再依次加入功能性助剂、粘附促进剂、催化剂，并高速搅拌、真空脱泡后即得所述高强度单组份硅烷改性聚醚密封胶。
表1实施例1～7提供的改性凹凸棒土补强硅烷改性聚醚密封胶的配方
上表1中，凹凸棒土原土的处理方法参看制备例1的步骤（1）；
预处理的凹凸棒土的处理方法参看制备例1中的步骤（1）～（3）；
高岭土碾碎即可。
所述端硅烷基改性聚醚可以选用wacker公司的stpe-10、stpe-15、stpe-35、stpe-30、xt-55中的一种或几种；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二苄酯或邻苯二甲酸二异辛酯中的一种或几种；
所述增量填料为重质碳酸钙、活性碳酸钙、滑石粉、硅微粉、炭黑或高岭土中一种或几种；
所述着色剂为炭黑或钛白粉；
所述功能型助剂为台湾永光集团的eversorb10、eversorb21、eversorb40、eversorb50、eversorb72、、eversorb78、eversorb80、eversorb60、eversorb90、eversorb94中的一种或几种；
所述除湿剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基硅烷低聚物、tiaddictive中的一种或几种；
所述催化剂为有机锡催化剂、有机铋催化剂和混合金属催化剂，例如可以选择二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡或二乙酰丙酮基二丁基锡中的一种或几种；
所述粘附促进剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-正丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、evonik公司的有机硅烷低聚物（如dynasyl®1146，sivo203、sivo260、sivo280）中的一种或几种。
对实施例1～7及对比例1～3提供的聚醚密封胶的性能进行测试，测试方法如下，测试结果见下表2。
（1）拉伸强度、断裂伸长率
按照gb/t5281998“硫化橡胶与热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定”评价拉伸强度和断裂伸长率。
（2）剪切强度
按照gb/t7124-2008“胶粘剂拉伸剪切强度的测定（刚性材料对刚性材料）”评价其拉伸剪切强度。
（3）撕裂强度
按照gb/t5281998“胶粘剂撕裂强度的测定”评价其撕裂强度。
表2实施例1～7及对比例1～3提供的聚醚密封胶的性能测试
由表2中数据可知，本发明提供的改性凹凸棒土补强单组份硅烷改性聚醚密封胶具有较高的拉伸强度，最高达到4.2mpa，抗撕裂强度在33n/mm左右，这表明本发明提供的聚醚密封胶具有较好的力学性能和机械性能。另外，本发明各实施例提供的聚醚密封胶还具有施工方便、无气味、环保的特点。
相比之下，对比例1中添加凹凸棒土原土，对比例2中的添加的是经煅烧、酸洗、碱洗过程，但未利用硅烷偶联剂改性的预处理凹凸棒土，对比例3中选用高岭土，以其分别为原料制备得到的密封胶的力学性能和抗撕裂性能均较差。