本发明涉及一种耐高温压敏胶的制备方法，属于胶粘剂制备技术领域。
背景技术：
压敏胶全称为压力敏感型胶粘剂，简称压敏胶，由于不易干固的特点，也俗称不干胶。压敏胶是目前应用最广泛、产量最大的胶粘剂品种之一，跟人们的日常生活关系密不可分。它是一种在粘接过程中对压力敏感的胶粘剂，在较小的压力作用下，不需要加热或者溶剂的作用就能够形成牢固的粘接。压敏胶与被粘接物表面主要依靠范德华力进行粘接，因此具有几大明显优点：（1）粘接过程容易；（2）揭下来也很容易；（3）剥离不会破坏粘接表面结构；（4）胶层稳定，粘接时间长。
压敏胶种类较多，压敏胶制品按照不同的分类标准可以分成多种类型。从压敏胶的主要成分来区分，可以分为聚丙烯酸酯压敏胶、橡胶型压敏胶、热塑弹性体压敏胶以及聚氨酯压敏胶等等。由于丙烯酸酯压敏胶耐光、耐老化和耐水性均较好，而且具有优良的压敏性和粘合性，性能稳定，在建筑、电器、交通、医疗、包装、卫生等很多领域得到广泛的应用，因此近年来成为压敏胶研究领域的主要热点。
但是丙烯酸酯压敏胶高温稳定性一般都比较差，而且难以粘接低能表面材料，在超过150℃的高温环境下极易产生脱胶现象。针对这些问题，研究人员以丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸单体为基体，采用双丙酮丙烯酰胺/己二酸二酰肼外交联体系，通过乳化和半连续加料工艺制备了外交联型丙烯酸酯乳液压敏胶，该方法虽在一定程度上提高了产品的耐高温性能，但还存在高温环境下易脱胶，持粘性较差的问题。因此发明一种耐高温型丙烯酸酯压敏胶对压敏胶制备技术领域具有积极的意义。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前丙烯酸酯压敏胶虽然耐光、耐老化性好，但是高温稳定性一般都比较差，而且难以粘接低能表面材料，在超过150℃的高温环境下极易产生脱胶现象的缺陷，提供了一种耐高温压敏胶的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
（1）将硅酸钠溶液和氯化钠溶液装入烧杯中，搅拌混合后将烧杯放入冰箱，在2～4℃下盐析3～5h，待盐析结束，继续向烧杯中加入盐酸，搅拌反应2～3h，过滤分离去除滤液，得到凝胶状产物；
（2）将沸石粉末倒入硅酸锂溶液中，超声振荡处理，过滤得到滤渣，将滤渣和上述凝胶状产物混合后装入三口烧瓶中，再向烧瓶中滴加硫酸溶液，滴加完毕后移入水浴锅中，加热升温至60～70℃，搅拌反应3～5h，反应结束后过滤，分离得到滤饼，冷冻干燥后出料，即得自制耐高温填料；
（3）称取50～60g蜂蜡、20～30g桃胶、30～40g阿拉伯树胶、70～80g松脂和300～400g上述自制耐高温填料混合研磨，再将研磨后的物料转入发酵罐中，向发酵罐中加入枯草芽孢杆菌菌悬液，搅拌均匀后，密封发酵；
（4）待上述发酵完成后，过滤得到滤渣，先将滤渣110～120℃下灭菌15～20min，再冷冻干燥，得改性耐高温填料，备用；
（5）向四口烧瓶中加入0.3～0.5g十二烷基硫酸钠、1.3～1.5g壬基酚聚氧乙烯醚和50～100ml去离子水，搅拌均匀后再加入30～35g丙烯酸乙酯、2.2～3.0g丙烯酸羟乙酯、2.5～3.6g丙烯酸异辛酯和1.5～2.0g甲基丙烯酸，将四口烧瓶移入60～70℃水浴锅中，在氮气保护下，保温搅拌30～40min，得到预乳液；
（6）将上述四口烧瓶移入油浴锅中，再向四口烧瓶加入0.4～0.8g过硫酸钾，搅拌反应10～15min后再加入0.6～1.2g过硫酸钾，继续保温反应2～4h，待反应结束后，得到反应产物，用氨水调节反应物ph至7.0～8.0，即得丙烯酸酯压敏胶乳液；
（7）将乳化剂op-10、步骤（4）备用的改性耐高温填料和上述丙烯酸酯压敏胶乳液混合研磨，出料，即得耐高温压敏胶。
步骤（1）中所述的硅酸钠溶液和氯化钠溶液的体积比为1:1，硅酸钠溶液的质量分数为30%，氯化钠溶液的质量分数为40%，盐酸的加入量为硅酸钠溶液体积的1/2，盐酸的质量分数为31%。
步骤（2）中所述的沸石粉末粒径为200目，硅酸锂溶液的质量分数为20%，沸石粉末和硅酸锂溶液的质量比为1:2，滤渣和凝胶状产物的质量比为1:3，硫酸溶液的质量分数为98%，硫酸溶液的加入量为滤渣质量的5%。
步骤（3）中所述的枯草芽孢杆菌菌悬液的浓度为105cfu/ml，密封发酵温度为30～40℃，密封发酵时间为3～5天。
步骤（6）中所述的油浴锅温度为80～85℃，氨水的质量分数为25%。
步骤（7）中所述的乳化剂op-10、改性耐高温填料和丙烯酸酯压敏胶乳液的质量比为1:2:50。
本发明的有益效果是：
（1）本发明首先通过盐酸分解法制得含有丰富硅羟基的硅凝胶，再用硅酸盐处理沸石，使沸石表面也带有硅羟基，再用浓硫酸作催化剂，使硅凝胶和沸石表面的硅羟基发生脱水缩合反应，形成键能极大的si-o-si键，由于si-o-si键的键能大于一般有机物中的c-c键和c-o键，因此具有很好的耐高温性，用其作为填料制备压敏胶可以有效提高压敏胶的高温稳定性；
（2）本发明还用天然树脂在微生物的作用下对填料改性，增加填料表面天然树脂颗粒的数量，提高耐高温填料和丙烯酸酯间的相容性，并且这些低熔点的天然树脂在遇到高温的情况下会提前熔融，吸收部分热量，进一步提高压敏胶的耐高温性，本发明制得的压敏胶柔韧性和高温稳定性极佳，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
量取300～400ml质量分数为30%硅酸钠溶液和300～400ml质量分数为40%氯化钠溶液装入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合20～30min，将烧杯放入冰箱，在2～4℃下盐析3～5h，待盐析结束，继续向烧杯中加入150～200ml质量分数为31%盐酸，用磁力搅拌器以200～300r/min转速搅拌反应2～3h，过滤分离去除滤液，得到凝胶状产物；按质量比为1:2将200目的沸石粉末倒入装有质量分数为20%硅酸锂溶液中，将烧杯移入超声振荡仪，以30～40khz的频率超声振荡处理3～5h，超声振荡处理结束后，过滤分离得到滤渣；按质量比为1:3将滤渣和凝胶状产物混合后装入带有滴液漏斗和搅拌器的三口烧瓶中，再通过滴液漏斗向烧瓶中加入滤渣质量5%的质量分数为98%硫酸溶液，滴加完毕后将三口烧瓶移入水浴锅中，加热升温至60～70℃，启动搅拌器以200～300r/min转速搅拌反应3～5h，反应结束后过滤，分离得到滤饼，冷冻干燥后出料，即得自制耐高温填料；称取50～60g蜂蜡、20～30g桃胶、30～40g阿拉伯树胶、70～80g松脂和300～400g自制耐高温填料倒入球磨机中混合研磨1～2h，再将研磨后的物料转入发酵罐中，向发酵罐中加入400～500ml浓度为105cfu/ml枯草芽孢杆菌菌悬液，搅拌均匀后，密封发酵罐，在30～40℃下保温发酵3～5天；待发酵完成后，取出发酵产物，过滤分离得到滤渣，先将滤渣放入高温灭菌箱中，在110～120℃下灭菌15～20min，再将灭菌后的滤渣用真空冻干机冷冻干燥，干燥后即得改性耐高温填料；向带有搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.3～0.5g十二烷基硫酸钠、1.3～1.5g壬基酚聚氧乙烯醚和50～100ml去离子水，启动搅拌器搅拌均匀后再加入30～35g丙烯酸乙酯、2.2～3.0g丙烯酸羟乙酯、2.5～3.6g丙烯酸异辛酯和1.5～2.0g甲基丙烯酸，将烧瓶移入60～70℃水浴锅中，并以5～10ml/min速率向四口烧瓶中通入氮气作为保护气，保温搅拌30～40min，得到预乳液；将四口烧瓶移入油浴锅中，加热升温至80～85℃，再向四口烧瓶加入0.4～0.8g过硫酸钾，搅拌反应10～15min后再加入0.6～1.2g过硫酸钾，继续保温反应2～4h，待反应结束后，得到反应产物，用质量分数为25%氨水调节反应物ph至7.0～8.0，即得丙烯酸酯压敏胶乳液；按质量比为1:2:50将乳化剂op-10、改性耐高温填料和丙烯酸酯压敏胶乳液装入胶体磨中，以1000～1200r/min转速混合研磨1～2h，出料，即得耐高温压敏胶。
实例1
量取300ml质量分数为30%硅酸钠溶液和300ml质量分数为40%氯化钠溶液装入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合20min，将烧杯放入冰箱，在2℃下盐析3h，待盐析结束，继续向烧杯中加入150ml质量分数为31%盐酸，用磁力搅拌器以200r/min转速搅拌反应2h，过滤分离去除滤液，得到凝胶状产物；按质量比为1:2将200目的沸石粉末倒入装有质量分数为20%硅酸锂溶液中，将烧杯移入超声振荡仪，以30khz的频率超声振荡处理3h，超声振荡处理结束后，过滤分离得到滤渣；按质量比为1:3将滤渣和凝胶状产物混合后装入带有滴液漏斗和搅拌器的三口烧瓶中，再通过滴液漏斗向烧瓶中加入滤渣质量5%的质量分数为98%硫酸溶液，滴加完毕后将三口烧瓶移入水浴锅中，加热升温至60℃，启动搅拌器以200r/min转速搅拌反应3h，反应结束后过滤，分离得到滤饼，冷冻干燥后出料，即得自制耐高温填料；称取50g蜂蜡、20g桃胶、30g阿拉伯树胶、70g松脂和300g自制耐高温填料倒入球磨机中混合研磨1h，再将研磨后的物料转入发酵罐中，向发酵罐中加入400ml浓度为105cfu/ml枯草芽孢杆菌菌悬液，搅拌均匀后，密封发酵罐，在30℃下保温发酵3天；待发酵完成后，取出发酵产物，过滤分离得到滤渣，先将滤渣放入高温灭菌箱中，在110℃下灭菌15min，再将灭菌后的滤渣用真空冻干机冷冻干燥，干燥后即得改性耐高温填料；向带有搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.3g十二烷基硫酸钠、1.3g壬基酚聚氧乙烯醚和50ml去离子水，启动搅拌器搅拌均匀后再加入30g丙烯酸乙酯、2.2g丙烯酸羟乙酯、2.5g丙烯酸异辛酯和1.5g甲基丙烯酸，将烧瓶移入60℃水浴锅中，并以5ml/min速率向四口烧瓶中通入氮气作为保护气，保温搅拌30min，得到预乳液；将四口烧瓶移入油浴锅中，加热升温至80℃，再向四口烧瓶加入0.4g过硫酸钾，搅拌反应10min后再加入0.6g过硫酸钾，继续保温反应2h，待反应结束后，得到反应产物，用质量分数为25%氨水调节反应物ph至7.0，即得丙烯酸酯压敏胶乳液；按质量比为1:2:50将乳化剂op-10、改性耐高温填料和丙烯酸酯压敏胶乳液装入胶体磨中，以1000r/min转速混合研磨1h，出料，即得耐高温压敏胶。
将本发明制得的耐高温压敏胶于90℃下保温40min，制得压敏胶乳液，再将所得压敏胶乳液置于涂布机中进行涂布，控制涂胶温度为140℃，涂胶厚度为0.2mm，粘接时间为20s，制成压敏胶带即可。
实例2
量取350ml质量分数为30%硅酸钠溶液和350ml质量分数为40%氯化钠溶液装入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合25min，将烧杯放入冰箱，在3℃下盐析4h，待盐析结束，继续向烧杯中加入180ml质量分数为31%盐酸，用磁力搅拌器以250r/min转速搅拌反应3h，过滤分离去除滤液，得到凝胶状产物；按质量比为1:2将200目的沸石粉末倒入装有质量分数为20%硅酸锂溶液中，将烧杯移入超声振荡仪，以35khz的频率超声振荡处理4h，超声振荡处理结束后，过滤分离得到滤渣；按质量比为1:3将滤渣和凝胶状产物混合后装入带有滴液漏斗和搅拌器的三口烧瓶中，再通过滴液漏斗向烧瓶中加入滤渣质量5%的质量分数为98%硫酸溶液，滴加完毕后将三口烧瓶移入水浴锅中，加热升温至65℃，启动搅拌器以250r/min转速搅拌反应4h，反应结束后过滤，分离得到滤饼，冷冻干燥后出料，即得自制耐高温填料；称取55g蜂蜡、25g桃胶、35g阿拉伯树胶、75g松脂和350g自制耐高温填料倒入球磨机中混合研磨2h，再将研磨后的物料转入发酵罐中，向发酵罐中加入450ml浓度为105cfu/ml枯草芽孢杆菌菌悬液，搅拌均匀后，密封发酵罐，在35℃下保温发酵4天；待发酵完成后，取出发酵产物，过滤分离得到滤渣，先将滤渣放入高温灭菌箱中，在115℃下灭菌18min，再将灭菌后的滤渣用真空冻干机冷冻干燥，干燥后即得改性耐高温填料；向带有搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.4g十二烷基硫酸钠、1.4g壬基酚聚氧乙烯醚和80ml去离子水，启动搅拌器搅拌均匀后再加入33g丙烯酸乙酯、2.6g丙烯酸羟乙酯、3.1g丙烯酸异辛酯和1.8g甲基丙烯酸，将烧瓶移入65℃水浴锅中，并以8ml/min速率向四口烧瓶中通入氮气作为保护气，保温搅拌35min，得到预乳液；将四口烧瓶移入油浴锅中，加热升温至83℃，再向四口烧瓶加入0.6g过硫酸钾，搅拌反应13min后再加入0.9g过硫酸钾，继续保温反应3h，待反应结束后，得到反应产物，用质量分数为25%氨水调节反应物ph至7.5，即得丙烯酸酯压敏胶乳液；按质量比为1:2:50将乳化剂op-10、改性耐高温填料和丙烯酸酯压敏胶乳液装入胶体磨中，以1100r/min转速混合研磨2h，出料，即得耐高温压敏胶。
将本发明制得的耐高温压敏胶于95℃下保温50min，制得压敏胶乳液，再将所得压敏胶乳液均置于涂布机中进行涂布，控制涂胶温度为142℃，涂胶厚度为0.2mm，粘接时间为21s，制成压敏胶带即可。
实例3
量取400ml质量分数为30%硅酸钠溶液和400ml质量分数为40%氯化钠溶液装入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合30min，将烧杯放入冰箱，在4℃下盐析5h，待盐析结束，继续向烧杯中加入200ml质量分数为31%盐酸，用磁力搅拌器以300r/min转速搅拌反应3h，过滤分离去除滤液，得到凝胶状产物；按质量比为1:2将200目的沸石粉末倒入装有质量分数为20%硅酸锂溶液中，将烧杯移入超声振荡仪，以40khz的频率超声振荡处理5h，超声振荡处理结束后，过滤分离得到滤渣；按质量比为1:3将滤渣和凝胶状产物混合后装入带有滴液漏斗和搅拌器的三口烧瓶中，再通过滴液漏斗向烧瓶中加入滤渣质量5%的质量分数为98%硫酸溶液，滴加完毕后将三口烧瓶移入水浴锅中，加热升温至70℃，启动搅拌器以300r/min转速搅拌反应5h，反应结束后过滤，分离得到滤饼，冷冻干燥后出料，即得自制耐高温填料；称取60g蜂蜡、30g桃胶、40g阿拉伯树胶、80g松脂和400g自制耐高温填料倒入球磨机中混合研磨2h，再将研磨后的物料转入发酵罐中，向发酵罐中加入500ml浓度为105cfu/ml枯草芽孢杆菌菌悬液，搅拌均匀后，密封发酵罐，在40℃下保温发酵5天；待发酵完成后，取出发酵产物，过滤分离得到滤渣，先将滤渣放入高温灭菌箱中，在120℃下灭菌20min，再将灭菌后的滤渣用真空冻干机冷冻干燥，干燥后即得改性耐高温填料；向带有搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.5g十二烷基硫酸钠、1.5g壬基酚聚氧乙烯醚和100ml去离子水，启动搅拌器搅拌均匀后再加入35g丙烯酸乙酯、3.0g丙烯酸羟乙酯、3.6g丙烯酸异辛酯和2.0g甲基丙烯酸，将烧瓶移入70℃水浴锅中，并以10ml/min速率向四口烧瓶中通入氮气作为保护气，保温搅拌40min，得到预乳液；将四口烧瓶移入油浴锅中，加热升温至85℃，再向四口烧瓶加入0.8g过硫酸钾，搅拌反应15min后再加入1.2g过硫酸钾，继续保温反应4h，待反应结束后，得到反应产物，用质量分数为25%氨水调节反应物ph至8.0，即得丙烯酸酯压敏胶乳液；按质量比为1:2:50将乳化剂op-10、改性耐高温填料和丙烯酸酯压敏胶乳液装入胶体磨中，以1200r/min转速混合研磨2h，出料，即得耐高温压敏胶。
将本发明制得的耐高温压敏胶于100℃下保温60min，制得压敏胶乳液，再将所得压敏胶乳液置于涂布机中进行涂布，控制涂胶温度为143℃，涂胶厚度为0.3mm，粘接时间为21s，制成压敏胶带即可。
将本实施例所得耐高温压敏胶与水性聚氨酯压敏胶进行检测，结果如表一所示。
检测仪器为：用持粘性测定仪测定持粘性，粘度测试仪测定粘度。
表一：
由上表可知，本发明耐高温压敏胶高温稳定性好，在175～180℃的条件下持粘30～33min不脱胶，粘度为2550～2620mpa·s。