砷污染土壤钝化剂及制备方法、治理砷污染土壤的方法与流程

本发明属于受污染农田土壤的修复治理技术领域，具体涉及一种砷污染土壤钝化剂及制备方法、治理砷污染土壤的方法。

背景技术：

砷是一种有毒的类金属元素，广泛存在于自然界中，在自然过程和人类活动的影响下，可以释放到土壤和地下水中，通过食物链进入人体从而对人类健康产生危害。农业生产过程中含砷化学物质如杀虫剂、除草剂和其他农药的大量使用使得许多农田土壤受到砷的污染(吴川,莫竞瑜,薛生国等.生态学报,2014,34(4):807-813)。许多国家都存在土壤和地下水砷的严重污染问题，近年来砷污染事件和砷中毒现象屡见报道。部分地区每千克土壤含有甚至高达几千毫克的砷，暴露于这样的高砷环境能导致恶心呕吐严重者可至死亡。因此，修复砷污染土壤迫在眉睫。

土壤重金属污染是指由于人类活动将金属加入到土壤中，致使土壤中重金属明显高于原生含量、并造成生态环境质量恶化的现象(夏星辉,陈静生.环境科学,1997,18(3):72-96)。砷是污染最为严重并且毒性最大的重金属元素之一。近年来,国内外通过添加钝化材料以降低土壤中的砷的有效性来降低土壤砷危害的研究和应用成为土壤修复的研究热点(吴川,黄柳,薛生国等.环境化学,2016,35(1):141-149)。含铁物质对土壤中砷有较好的钝化效果，将硫酸亚铁多羟基化后可显著降低土壤中砷有效性，但纯铁材料修复成本较高(yangetal.,environscipollutres,2015,22:12624-12632)。

生物质炭具有高度的生物和化学稳定性，可以很好的保存在自然环境中它具有疏松多孔的结构，比表面积较大，富含一系列官能团，是一种很好的吸附材料(郭文娟,梁学峰,林大松等.环境科学,2013,34(9):3716-3721)。我国作为水稻生产大国，并且水稻秸秆作为水稻的主要副产物，每年都会有大量的水稻秸秆废弃物被直接还田，导致稻田产生大量的ch4和co2等温室气体。将水稻秸秆制成秸秆生物质炭不仅可以补充土壤中的养分，还可以有效的保存水分，进而提高土壤的肥力(孙华,钱国明,徐冬太等.中国稻米,2010,16(1):47-48)。将水稻秸秆炭化归田在实现秸秆资源化利用和固碳减排的同时还能够修复重金属污染的土壤，具有重要应用价值(高瑞丽,朱俊,汤帆等.环境科学学报,2016,36(1):251-256)。

cn105713619a公开了一种铁硅硫多元素复合生物炭土壤重金属调理剂的制备方法。具体步骤如下：(1)生物质与硅酸盐混合，在隔绝空气的条件下升温至350～550℃保持5～10h，待冷却；(2)配制含铁溶液，在搅拌条件下将含铁溶液喷洒在高岭土上，再搅拌晾干；(3)配制含硫溶液，操作同步骤(2)；(4)将步骤(1)(2)(3)所获得的材料按质量分数为20:1:1～20:5:5混合，粉碎过筛得到调理剂的前驱物；(5)将步骤(4)获得的前驱物与硅藻土、淀粉按照100:1:2～100:5:10混合，喷水造粒，干燥后即可得调理剂。这种调理剂会改变土壤的ph，破坏土壤的理化性质并且制备过程步骤复杂也引入了更多元素，有可能会生成其他的污染物质。专利cn105524623a也存在相同的问题，因此都需要进一步的改进。

cn105944668a公开了一种治理砷污染的改性生物炭的制备方法，先将生物质在500～800℃下炭化5～8h，保持转速120～180r/min与盐酸反应12～18h，所得固体物质洗涤至中性再干燥，再粉碎至100～400目，在中性条件下与fecl3反应24～48h依然保持搅拌速度得固体，再洗涤至中性然后干燥，再粉碎至100～400目得到改性生物炭。该改性生物炭的制备过程较为繁琐，且非常耗时，效率不高。

cn105597676a公开了金属基生物炭的制备方法及其在重金属钝化中的应用，能够看出所制备的金属基生物炭对砷和镉确实具有明显的钝化效果，但是涉及到电解条件，不太适合大批量的生产推广。

cn102594832a发明了一种土壤砷钝化剂，使用的原料包括生物质焦，赤泥，氯化铁，将赤泥与秸秆生物质焦混合，加入三氯化铁溶液，经过炭化冷却过筛得到该砷钝化剂。该钝化剂对砷有一定的钝化效果，但存在钝化效果不显著，长时间钝化效果不佳的问题。

尽管现有一些生物质炭用于土壤重金属砷修复的相关发明，但是，目前生物质炭类钝化剂仍存在制备工艺复杂，难以产业化，引入其他污染物和钝化效果不佳等缺陷。

技术实现要素：

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的是提供一种生产成本低，原料易获取，钝化效果好的砷污染土壤钝化剂及制备方法、治理砷污染土壤的方法。

本发明提供的这种砷污染土壤钝化剂，由水稻秸秆、feso4·7h2o和浓度为30％的h2o2为原料制备而成，各原料重量百分比为：水稻秸秆20％-50％、浓度为30％的h2o21％～10％，其余为feso4·7h2o，各原料的重量百分比之和为100％。

各原料重量百分比优选为：水稻秸秆31.13％，30％的h2o23.97％，其余为feso4·7h2o，。

本发明砷污染土壤钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水稻秸秆碎成粉末过筛然后放入的feso4·7h2o溶液中浸泡并搅拌均匀，再加入浓度为30％的h2o2，置于磁力搅拌器中搅拌，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液过滤烘干后，在马弗炉中进行炭化，得到砷污染土壤钝化剂。

所述步骤(1)中水稻秸秆粉碎后过60～200目筛，feso4·7h2o与浓度为30％的h2o2的摩尔比为1:0.3～1:0.5。磁力搅拌器温度25～30℃，搅拌时间为12～24h；作为优选，实施例水稻秸秆粉碎后过100目筛，feso4·7h2o与浓度为30％的h2o2保持其摩尔比为1:0.5，磁力搅拌温度为30℃，搅拌时间为24h。

所述步骤(2)炭化工艺以15～20℃/min的升温速率升温至300～400℃，并保持2～3小时后停止加热，使加热的物料逐渐冷却，后取出。作为优选，炭化工艺以17℃/min的升温速率升温至300℃，并保持2～3h后停止加热，使加热的物料逐渐冷却，后取出。

用本发明钝化剂治理农田土壤砷污染的方法，包括以下步骤：

(1)按照钝化剂与土壤的质量比为1:20～1:300的比例，向砷污染的土壤中加入钝化剂；

(2)向加入了钝化剂的土壤中加入水。

作为优先：钝化剂与土壤质量比为1:100。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明充分利用水稻秸秆的吸附特性，使铁基负载于其上，并加入双氧水使铁基多羟基化更利于砷的固定，从而降低农田土壤砷有效性。

(2)本发明的钝化剂所使用的原材料来源广泛，价格低廉，制备工艺简单，无二次污染，制备的钝化剂效果显著，可应用于砷污染农田土壤的治理，而且生物炭成分还有利于提高土壤肥力。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的砷污染土壤钝化剂的sem-eds图。

图2为本发明的砷污染土壤钝化剂作用下污染土壤有效态砷的含量。

图3为本发明的砷污染土壤钝化剂作用下污染土壤砷结合形态变化。

具体实施方式

实施例1

原料：水稻秸秆31.13％、feso4·7h2o64.89％、30％的h2o23.98％

制备方法：

将水稻秸秆磨碎后，过100目筛，待用。取10g的水稻秸秆粉末置于100ml0.75mol/l的feso4·7h2o溶液中浸泡，向feso4·7h2o溶液中加入浓度为30％的h2o2，以0.4ml/min滴加速度缓慢加入保持n(feso4·7h2o):n(h2o2)＝1:0.5。

将混合溶液置于磁力搅拌器下，于30℃下搅拌24h，过滤烘干后，以17℃/min升温速率置于300℃的马弗炉中炭化2h，待其冷却取出，即得钝化剂。

实施例2

原料：水稻秸秆40.09％、feso4·7h2o58.09％、浓度为30％的h2o21.82％

制备方法：

将水稻秸秆磨碎后，过80目筛，待用。取10g的水稻秸秆粉末置于100ml0.36mol/l的feso4·7h2o溶液中浸泡，向feso4·7h2o溶液中加入浓度为30％的h2o2，以0.4ml/min滴加速度缓慢加入保持n(feso4·7h2o):n(h2o2)＝1:0.3。

将混合溶液置于磁力搅拌器下，于28℃搅拌24h，过滤烘干后，以15℃/min升温速率置于350℃的马弗炉中炭化2.5h，待其冷却取出，即得钝化剂。

实施例3

原料：水稻秸秆20.00％、feso4·7h2o76.26％、30％的h2o23.74％

制备方法：

将水稻秸秆磨碎后，过200目筛，待用。取10g的水稻秸秆粉末置于100ml1.38mol/l的feso4·7h2o溶液中浸泡，向feso4·7h2o溶液中加入浓度为30％的h2o2，以0.4ml/min滴加速度缓慢加入保持n(feso4·7h2o):n(h2o2)＝1:0.4。

将混合溶液置于磁力搅拌器下，于25℃搅拌24h，过滤烘干后，以20℃/min升温速率置于400℃的马弗炉中炭化3h，待其冷却取出，即得钝化剂。

实施例4

本发明中的土壤采集于湖南郴州矿区附近砷污染的稻田土。砷含量为140.9mg/kg，是土壤环境质量二级标准农业用地的6倍，是居住用地标准值的3倍，危害了农业生产和居民安全。

本实施例以未加入钝化材料的郴州土壤与加入钝化材料的土壤在不同天数下ph的变化情况进行对比。

第一组ck空白对照组：称取5g过20目筛的土壤于50ml离心管中，加入25ml无co2去离子水，剧烈振荡或搅拌5min，然后静置1～2h，用ph计测定上清液的ph

第二组feso4-bc(实施例1中钝化剂)实验组：称取5g过20目筛的土壤于50ml离心管中，并加入0.05g钝化剂，接着加入25ml无co2去离子水，剧烈振荡或搅拌5min，然后静置1～2h，用ph计测定上清液的ph。

表1本实施例为砷污染土壤钝化剂作用下不同天数的污染土壤ph值变化

从表1中可以看出，两组样品土壤的ph在不同天数下的变化不大，没有显著差异，说明本发明的此钝化剂不会改变土壤的酸碱性，可以很好的被推广使用。

实施例5

采用实施例1所制备钝化剂进行sem-eds分析钝化剂的表面形貌形态和表面元素；其结果如图1(上图为电镜，下图为能谱和能谱元素分析表)所示：

由图1的sem-eds图可知，钝化剂的表面粗糙，呈现出块状结构且有颗粒状的物体，可能是由于本发明的钝化材料表面负载铁基，导致生物炭表面较为粗糙。eds-能谱图中出现了铁，硫等元素的峰，从能谱元素分析表中可以看出，钝化剂的表面主要包含了c、si、s、k和fe，其百分含量分别为9.76％、4.43％、24.38％、4.83％和56.60％，表明铁基材料已成功负载到生物炭上。

实施例6

本实施例为未加入钝化材料的郴州土壤和加入钝化材料的土壤在不同的培育天数下有效态砷的含量。

采用制备的砷污染土壤钝化剂

将砷污染土壤风干，粉碎后过2mm筛，称取50.00g土样于100ml的烧杯中，按1％(w钝化剂/w土壤)的量(即0.5g)加入钝化剂，混合均匀后，按1:1水土比加入去离子水，搅拌均匀并静置，分别于7、15、30、60和90天取5.0g过20目筛的土壤于250ml锥形瓶中，加入50ml的0.5mol/l的nahco3，置于水平振荡式摇床震荡2h，转速为180r/min，静置过滤，滤液中as含量用氢化发生-原子荧光分光光度计(hg-afs)测定。

同时另一组砷污染土壤，不加入任何材料，作为对照组

如图2所示，在砷含量超标的土壤中添加本发明的土壤砷钝化剂后，有效态砷的含量在不同时间段均有下降，可以说明此钝化剂对砷有明显的钝化效果，前期比后期下降量大，说明前期的钝化效果较后期显著。

实施例7

化学连续提取法是分析土壤砷结合形态的常用方法，采用制备的砷污染土壤钝化剂。

采取砷污染土壤样品，经自然风干，粉碎后过2mm筛。称量1.000g土样加入到50ml的离心管中，然后根据以下五个步骤进行土壤样品as连续提取：

第一阶段：向离心管中加入25ml浓度为0.05mol/l的硫酸铵((nh4)2so4)，20℃恒温提取4h；将提取混合液离心分离15min(约3000r/min)，上清液透过0.45μm的滤膜，滤液用hg-afs测定as含量。分离后的滤渣进行后续阶段的提取(第一阶段提取出的as为非特异性吸附态(用s1表示))。

第二阶段：将第一阶段的滤渣加入到离心管中，加入25ml浓度为0.05mol/l的磷酸二氢铵(nh4h2po4)，20℃恒温提取16h；将提取混合液离心分离15min(约3000r/min)，上清液透过0.45μm的滤膜，滤液用hg-afs(aas)测定as含量。分离后的滤渣进行后续阶段的提取(第二阶段提取出的as为特异性吸附态(用s2表示))。

第三阶段：将第二阶段的滤渣加入到离心管中，加入25ml浓度为0.2mol/l的草酸铵缓冲液(nh4⁺-oxalatebufferinthedark)，ph＝3.25，20℃恒温提取4h；将提取混合液离心分离15min(约3000r/min)，上清液透过0.45μm的滤膜，滤液用hg-afs(aas)测定as含量。分离后的滤渣进行后续阶段的提取(第三阶段提取出的as为非结晶铁铝氧化物态(用s3表示))。

第四阶段：将第三阶段的滤渣加入到离心管中，加入25ml浓度为0.2mol/l的草酸铵缓冲液(nh4⁺-oxalatebuffer)+抗坏血酸(ascorbicacid)，ph＝3.25，96℃恒温提取0.5h；将提取混合液离心分离15min(约3000r/min)，上清液透过0.45μm的滤膜，滤液用hg-afs(aas)测定as含量。分离后的滤渣进行后续阶段的提取(第四阶段提取出的as为结晶铁铝氧化物态(用s4表示))。

第五阶段：将第四阶段的滤渣加入到微波消解罐中，加入硝酸/双氧水(hno3/h2o2)进行微波消解；消解后的溶液定容后用hg-afs(aas)测定as含量(第五阶段提取出的as为残渣态(用s5表示))。

从图3可以看出：第一步提取的非特异性吸附态as的含量与对照组相比有所下降，第二步提取的特异性吸附态as含量显著下降，这两种形态移动性较强，说明钝化剂的施加可以降低移动性强的砷结合形态含量。

第三四步分别提取的无定型或弱结晶铁铝氧化物结合态as和晶态铁铝氧化物结合态as这两种形态移动性较弱，添加钝化剂后含量都呈现增加的趋势，说明钝化剂的施加可以增加移动性弱的砷结合形态比例，进一步阐明了钝化的机制。

以上是选用本发明比较好的案例进行阐述，并非限制了本发明，凡是依据本发明的技术路线和精神实质对其进行改动或者修饰，仍属于本发明的保护范围之内。