本发明涉及粉体加工工程技术领域，具体涉及一种球磨机用金属与陶瓷复合研磨介质及其制备方法。
背景技术：
由于球磨机粉磨的产品颗粒形貌接近球形，符合粉体产品的技术要求，所以球磨机是粉体加工最常用的设备。随着科学技术的发展，对粉体加工技术也提出了更高的要求，特别是研磨体的性能指标，要求粉磨的粉体颗粒形貌合适，粒径更小级配合理；而粉磨的能耗更低。
目前，我国球磨机所用研磨体多数为金属（钢、铁）研磨体（特别在水泥行业），即通常使用钢球、钢段，由于球磨机有用功低，仅有3%用于粉磨物料，因此，存在球磨机电耗高、磨内温度和出磨产品温度高等问题，从而导致生产成本高质量达不到技术要求。
目前，已有高性能陶瓷研磨体（增韧、耐磨等）在球磨机使用，由于陶瓷研磨体的密度（陶瓷研磨体的密度为3.657.8g/cm3）较金属铁的密度（铁的密度为7.8g/cm3）小很多，在相同或陶瓷研磨体略高的填充率条件下，陶瓷研磨体的装载重量仅为金属的50~60%，因此，球磨机的电耗（运行电流下降30%左右）降低5kw.h/t左右，为企业的节能降耗提供了技术保证。
但从目前的生产实际中，发现陶瓷研磨体存在以下问题：由于陶瓷研磨体密度偏小，研磨体的研磨能力较金属研磨体低，磨机的生产能力降低；当物料的性能（物料易磨性变差、粒度变大）发生变化时，磨机的产量和质量的稳定性差，且变化幅度较大。陶瓷研磨体目前只起研磨作用，要求粉磨物料的粒度较小，用在磨机的二仓或三仓，粉磨物料的适应范围窄，当物料粒度发生变化时，磨机的产量和产品质量都发生较大波动；另外，陶瓷研磨体生产成本高，价格比金属研磨体高很多，影响其在生产中的推广应用。如果要推广陶瓷研磨体的使用，必须要改变目前陶瓷研磨体的性能指标—密度。
技术实现要素：
本发明为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的之一是提供一种球磨机用金属与陶瓷复合研磨介质，该复合研磨介质兼有陶瓷研磨体的高耐磨性和金属研磨体比重大、密度可调、球磨效率高的优点，同时也降低研磨体生产成本。
本发明的目的之二是提供一种球磨机用金属与陶瓷复合研磨介质的制备方法。
本发明为克服现有技术的不足所采用的技术方案为：一种球磨机用复合研磨介质，该研磨介质包括金属内核以及包覆在金属内核外周面上的外陶瓷层，该金属内核的材质为钢质或铁质。
外陶瓷层沿靠近金属内核的内部向外部延伸的方向依次设有预制陶瓷层、氧化铝陶瓷层ⅰ和氧化铝陶瓷层ⅱ，预制陶瓷层的径向厚度为0.1~0.2mm，氧化铝陶瓷层ⅰ和氧化铝陶瓷层ⅱ的径向厚度的比值为1：5~10。
本发明中，预制陶瓷层的原料由硅溶胶、氧化铝和磷酸二氢铝组成，各原料的重量比为，硅溶胶：氧化铝：磷酸二氢铝=15~20：50~70：10~35，其中，原料中的氧化铝为氧化铝粉或氧化铝纤维。
本发明中，氧化铝陶瓷层ⅰ的原料由硅溶胶、聚乙烯醇、铁粉和氧化铝粉体组成，其中，铁粉和氧化铝粉体的重量比为，铁粉：氧化铝粉体=50~80：20~50；聚乙烯醇的重量占铁粉和氧化铝粉体总重量的百分比是0.2~5%；硅溶胶的重量占铁粉和氧化铝粉体总重量的百分比是1~10%。
本发明中，氧化铝陶瓷层ⅱ的原料由硅溶胶、外加剂、氧化铝粉和矿化剂组成，其中，氧化铝粉按100%计，硅溶胶的重量为氧化铝粉重量的1~10%，外加剂的重量占氧化铝粉重量的0.2~5%，矿化剂的重量占氧化铝粉重量的0.05~5%。
进一步地，所述的外加剂为聚乙烯醇或水玻璃，所述的矿化剂为氧化钇、氧化镁或氧化钙，氧化铝粉的粒度为2~60μm。
一种球磨机用金属与陶瓷复合研磨介质的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取现有的金属研磨介质作为金属内核，将其外表面打磨后，备用；
步骤二、将步骤一处理后的金属内核外周面涂覆预制陶瓷层，在30~85℃下晾干5~60min后，在预制陶瓷层的外周面裹制氧化铝陶瓷层ⅰ；
步骤三、再在氧化铝陶瓷层ⅰ的外周面裹制氧化铝陶瓷层ⅱ，采用等静压压制成型，制成坯体，备用；
步骤四、把压制成型的坯体放入高温窑内，以5℃/min的升温速率进行烧制，升温至1250~1450℃时，在此温度下保温30~90min后，自然冷却退火，得到研磨介质。
进一步地，预制陶瓷层的制备方法为：预制陶瓷层的原料由液态硅溶胶、氧化铝和磷酸二氢铝组成，按照液态硅溶胶：氧化铝：磷酸二氢铝=15~20：50~70：10~35的重量比依次称取各原料，将氧化铝和磷酸二氢铝加入到液态硅溶胶中，制得糊状浆，混合搅拌均匀后，涂覆在金属内核外周面，制得预制陶瓷层；其中，原料中的氧化铝为氧化铝粉或氧化铝纤维。
进一步地，氧化铝陶瓷层ⅰ的原料由液态硅溶胶、聚乙烯醇、铁粉和氧化铝粉体组成，其中，铁粉和氧化铝粉体的重量比为，粒度为20~60μm的铁粉：粒度为20~80μm的氧化铝粉体=50~80：20~50；聚乙烯醇的重量占铁粉和氧化铝粉体总重量的百分比是0.2~5%；液态硅溶胶的重量占铁粉和氧化铝粉体总重量的百分比是1~10%。
进一步地，氧化铝陶瓷层ⅱ的原料由液态硅溶胶、聚乙烯醇、氧化钇和粒度为2~60μm的氧化铝粉组成，其中，氧化铝粉按100%计，液态硅溶胶的重量为氧化铝粉重量的1~10%，外加剂的重量占氧化铝粉重量的0.2~5%，矿化剂的重量占氧化铝粉重量的0.05~5%；所述的外加剂为聚乙烯醇或水玻璃，所述的矿化剂为氧化钇、氧化镁或氧化钙。
本申请的陶瓷介质在实际使用时，可以根据研磨体需要达到的密度，确定金属材料（馅）的大小、氧化铝陶瓷层ⅰ和氧化铝陶瓷层ⅱ的厚度比。先在金属材料（馅）外层进行涂覆预制陶瓷层、氧化铝陶瓷层ⅰ和氧化铝陶瓷层ⅱ，最后将陶瓷材料按现行办法加工、成型、煅烧。
本发明的预制陶瓷层、氧化铝陶瓷层ⅰ和氧化铝陶瓷层ⅱ中均含有硅溶胶，在烧制时，硅溶胶的凝胶化在氧化铝粉体表面形成包覆，并与氧化铝发生反应，生成莫来石，促进氧化铝陶瓷的致密化。且硅溶胶与聚乙烯醇复合，形成交联网络，吸附在孔隙的壁面上，提高氧化铝陶瓷层ⅰ和氧化铝陶瓷层ⅱ的粘结强度；同时，该交联网络均匀分布在“-si-o-si-”骨架结构空隙中，能够在坯体烧制和冷却时，使外陶瓷层的收缩得到缓冲。
有益效果：本发明将金属与陶瓷结合在一起，但又相互独立，研磨介质采用“汤圆”式结构，外层（皮）为现有的陶瓷研磨体材料，中间（馅）为金属材料，由于研磨体陶瓷层的密度小，而铸铁材料的密度大，二者结合后可以设计不同“皮”的厚度与“馅”的大小，达到根据需要改变研磨体密度大小目的。
本发明在氧化铝陶瓷层ⅰ中，适当加入了铁粉和氧化铝粉体混合的过渡层，可以适当缓冲由于烧成过程中，因膨胀不一致造成的应力，在1250~1450℃烧成，铁粉会和氧化铝出现液相烧结，增加金属内核与外陶瓷层的适应性，不会出现内层空隙的现象。
本发明以密度较大、价格较低的金属（钢、铁）球作为内核，在内核外面包覆能够作为研磨介质的陶瓷材料，使制成的复合研磨介质兼有氧化铝陶瓷研磨体的耐磨性和类似金属研磨体密度，克服了现有氧化铝陶瓷球密度小、对粉磨物料适应性差等问题。在相同体积的研磨介质（填充率相同）的前提下，由于本发明的复合研磨介质的密度增大，从而提高磨机的粉磨效率。
附图说明
图1为本发明的球形复合研磨介质。
附图标记：1、金属内核，2、预制陶瓷层，3、氧化铝陶瓷层ⅰ，4、氧化铝陶瓷层ⅱ。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
一种球磨机用金属与陶瓷复合研磨介质，该研磨介质包括金属内核以及包覆在金属内核外周面上的外陶瓷层。其中，该金属内核的材质为钢质或铁质；外陶瓷层沿靠近金属内核的内部向外部延伸的方向依次设有预制陶瓷层、氧化铝陶瓷层ⅰ和氧化铝陶瓷层ⅱ，预制陶瓷层的径向厚度为0.1~0.2mm，氧化铝陶瓷层ⅰ和氧化铝陶瓷层ⅱ的径向厚度的比值为1：5~10。
本发明中，预制层是为了使得氧化铝陶瓷层ⅰ容易粘附，步骤二中，涂覆预制陶瓷层的厚度为0.8~1.0mm，煅烧后该层收缩至0.1~0.2mm。氧化铝陶瓷层ⅰ和氧化铝陶瓷层ⅱ的厚度可以根据研磨体设计的密度需要进行调整，二者煅烧后的厚度比控制在1：5~10的范围。根据此厚度比值确定预制陶瓷层、氧化铝陶瓷层ⅰ、氧化铝陶瓷层ⅱ中各原料的最终用量。
其中，预制陶瓷层的原料由硅溶胶、氧化铝和磷酸二氢铝组成，各原料的重量比为，硅溶胶：氧化铝：磷酸二氢铝=15~20：50~70：10~35，其中，原料中的氧化铝为氧化铝粉或氧化铝纤维。
其中，氧化铝陶瓷层ⅰ的原料由硅溶胶、聚乙烯醇、铁粉和氧化铝粉体组成，其中，铁粉和氧化铝粉体的重量比为，铁粉：氧化铝粉体=50~80：20~50；聚乙烯醇的重量占铁粉和氧化铝粉体总重量的百分比是0.2~5%；硅溶胶的重量占铁粉和氧化铝粉体总重量的百分比是1~10%。其中的铁粉的粒度为40~60μm，氧化铝粉体的粒度为60~80μm。
其中，氧化铝陶瓷层ⅱ的原料由硅溶胶、外加剂、氧化铝粉和矿化剂组成，其中，氧化铝粉按100%计，硅溶胶的重量为氧化铝粉重量的1~10%，外加剂的重量占氧化铝粉重量的0.2~5%，矿化剂的重量占氧化铝粉重量的0.05~5%。
所述的外加剂为聚乙烯醇或水玻璃，所述的矿化剂为氧化钇、氧化镁或氧化钙，氧化铝粉的粒度为2~60μm。
该研磨介质的外陶瓷层可以为氧化铝陶瓷层；该研磨介质的金属内核可以为现有技术中磨机使用的铸铁球或钢球。该研磨介质除了呈球形，还可以为圆柱形（段）等其他现有技术中存在的研磨介质的形状。
目前，国内使用的球磨机磨球有两类：①钢质研磨介质，多数冶金、矿山采用轧钢料头为原料，锻成各种尺寸的磨球，有进行热处理，也有不进行热处理的，因原材料中各种成份的料头都有，从30#钢到cr12mov钢等。②铁质研磨介质：小型球磨机有普通白口铁球，高铬铁球、中锰球铁等。虽然国内试制了贝氏体钢球、低合金白口铁球、双高碳相铁球和高铬白口铁球等，但目前消耗量最大的还是锻钢球。
实施例1
一种球磨机用金属与陶瓷复合研磨介质的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取现有的钢质研磨介质作为金属内核，将其外表面打磨后，备用；
步骤二、按照液态硅溶胶：氧化铝粉：磷酸二氢铝=20：70：10的重量比依次称取各原料，将该步骤称取的氧化铝粉和磷酸二氢铝加入到液态硅溶胶中，制得糊状浆，混合搅拌均匀后，将糊状浆涂覆在钢质研磨介质外周面，在钢质研磨介质外周面形成预制陶瓷层；
步骤三、按照铁粉：氧化铝粉体=65：35的重量比依次称取原料，再分别称取重量占铁粉和氧化铝粉体总重量0.2%、10%的聚乙烯醇、液态硅溶胶，将该步骤称取的铁粉、氧化铝粉体和聚乙烯醇添加到液态硅溶胶中，制得混合浆ⅰ，将步骤二处理后的钢质研磨介质在30℃下晾干60min后，在此钢质研磨介质外裹覆混合浆ⅰ；
步骤四、氧化铝陶瓷层ⅱ的原料由液态硅溶胶、聚乙烯醇、氧化钇和粒度为2~60μm的氧化铝粉组成，其中，氧化铝粉按100%计，液态硅溶胶的重量为氧化铝粉重量的5%，聚乙烯醇的重量占氧化铝粉重量的3%，氧化钇的重量占氧化铝粉重量的2%；将该步骤称取的聚乙烯醇、氧化钇和氧化铝粉添加到液态硅溶胶中，制得混合浆ⅱ，再在步骤三处理后的钢质研磨介质外裹覆混合浆ⅱ，采用等静压压制成型，制成坯体，备用；
步骤五、把压制成型的坯体放入高温窑内，以5℃/min的升温速率进行烧制，升温至1350℃时，在此温度下保温60min后，自然冷却退火，得到研磨介质。
其中，裹覆的混合浆ⅰ和混合浆ⅱ在烧制后，分别对应形成氧化铝陶瓷层ⅰ、氧化铝陶瓷层ⅱ。烧制后的预制陶瓷层的厚度限制在0.1~0.2mm；烧制后的氧化铝陶瓷层ⅰ和氧化铝陶瓷层ⅱ的径向厚度的比值为1：5。
实施例2
一种球磨机用金属与陶瓷复合研磨介质的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取现有的钢质研磨介质作为金属内核，将其外表面打磨后，备用；
步骤二、按照液态硅溶胶：氧化铝粉：磷酸二氢铝=15：50：35的重量比依次称取各原料，将氧化铝粉和磷酸二氢铝加入到液态硅溶胶中，制得糊状浆，混合搅拌均匀后，将糊状浆涂覆在钢质研磨介质外周面，在钢质研磨介质外周面形成预制陶瓷层；
步骤三、按照铁粉：氧化铝粉体=80：20的重量比依次称取原料，再分别称取重量占铁粉和氧化铝粉体总重量5%、1%的聚乙烯醇、液态硅溶胶，将称取的铁粉、氧化铝粉体和聚乙烯醇添加到液态硅溶胶中，制得混合浆ⅰ，将步骤二处理后的钢质研磨介质在85℃下晾干5min后，在此钢质研磨介质外裹覆混合浆ⅰ；
步骤四、氧化铝陶瓷层ⅱ的原料由液态硅溶胶、水玻璃、氧化钙和粒度为2~60μm的氧化铝粉组成，其中，氧化铝粉按100%计，液态硅溶胶的重量为氧化铝粉重量的1%，水玻璃的重量占氧化铝粉重量的0.2%，氧化钙的重量占氧化铝粉重量的0.05%；将该步骤称取的水玻璃、氧化钙和氧化铝粉添加到液态硅溶胶中，制得混合浆ⅱ，再在步骤三处理后的钢质研磨介质外裹覆混合浆ⅱ，采用等静压压制成型，制成坯体，备用；
步骤五、把压制成型的坯体放入高温窑内，以5℃/min的升温速率进行烧制，升温至1450℃时，在此温度下保温30min后，自然冷却退火，得到研磨介质。
其中，裹覆的混合浆ⅰ和混合浆ⅱ在烧制后，分别对应形成氧化铝陶瓷层ⅰ、氧化铝陶瓷层ⅱ。烧制后的预制陶瓷层的厚度限制在0.1~0.2mm；烧制后的氧化铝陶瓷层ⅰ和氧化铝陶瓷层ⅱ的径向厚度的比值为1：10。
实施例3
一种球磨机用金属与陶瓷复合研磨介质的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取现有的铁质研磨介质作为金属内核，将其外表面打磨后，备用；
步骤二、按照液态硅溶胶：氧化铝粉：磷酸二氢铝=17：58：25的重量比依次称取各原料，将氧化铝粉和磷酸二氢铝加入到液态硅溶胶中，制得糊状浆，混合搅拌均匀后，涂覆在钢质研磨介质外周面，在钢质研磨介质外周面形成预制陶瓷层；
步骤三、按照铁粉：氧化铝粉体=50：50的重量比依次称取原料，再分别称取重量占铁粉和氧化铝粉体总重量2.5%、5%的聚乙烯醇、液态硅溶胶，将称取的铁粉、氧化铝粉体和聚乙烯醇添加到液态硅溶胶中，制得混合浆ⅰ，将步骤二处理后的钢质研磨介质在55℃下晾干35min后，在此钢质研磨介质外裹覆混合浆ⅰ；
步骤四、氧化铝陶瓷层ⅱ的原料由液态硅溶胶、水玻璃、氧化镁和粒度为2~60μm的氧化铝粉组成，其中，氧化铝粉按100%计，液态硅溶胶的重量为氧化铝粉重量的10%，水玻璃的重量占氧化铝粉重量的5%，氧化镁的重量占氧化铝粉重量的5%；将该步骤称取的水玻璃、氧化镁和氧化铝粉添加到液态硅溶胶中，制得混合浆ⅱ，再在步骤三处理后的钢质研磨介质外裹覆混合浆ⅱ，采用等静压压制成型，制成坯体，备用；
步骤五、把压制成型的坯体放入高温窑内，以5℃/min的升温速率进行烧制，升温至1250℃时，在此温度下保温90min后，自然冷却退火，得到研磨介质。
其中，裹覆的混合浆ⅰ和混合浆ⅱ在烧制后，分别对应形成氧化铝陶瓷层ⅰ、氧化铝陶瓷层ⅱ。烧制后的预制陶瓷层的厚度限制在0.1~0.2mm；烧制后的氧化铝陶瓷层ⅰ和氧化铝陶瓷层ⅱ的径向厚度的比值为1：8。
以球形研磨介质为例具体说明本发明：如图1所示，金属内核1为球形，以铸铁球作为金属内核，其密度为7.8g/cm3（也可以为钢球作为金属内核，密度替换为7.85g/cm3），半径为r；
图1列举的是球形研磨介质，该研磨介质包括金属内核1以及包覆在金属内核1外周面上的外陶瓷层。其中，外陶瓷层沿靠近金属内核1的内部向外部延伸的方向依次设有预制陶瓷层2、氧化铝陶瓷层ⅰ3和氧化铝陶瓷层ⅱ4。
复合研磨介质为球形，设定复合研磨介质的半径为r，设复合研磨介质需要的密度为ρ；氧化铝陶瓷层ⅰ的密度根据铁粉、氧化铝粉体比例不同而不同，一般为4.0~5.0g/cm3；由于预制陶瓷层烧制后的厚度为0.1~0.2mm，且预制陶瓷层烧制后形成的氧化铝层与氧化铝陶瓷层ⅰ的密度相差不大，因此，在计算金属内核半径时，将预制陶瓷层纳入氧化铝陶瓷层ⅰ的范围进行计算。氧化铝陶瓷层ⅱ的密度为3.63g/cm3，其中，氧化铝陶瓷层ⅰ厚度为氧化铝陶瓷层ⅱ厚度的1/10-1/2。
现设定氧化铝陶瓷层ⅰ的密度5.0g/cm3，厚度为氧化铝陶瓷层ⅱ厚度的1/10，按重量不变列方程式，计算金属内核半径：
其中，ρ与r是设定的，如要求复合研磨介质的密度ρ=4.0g/cm3，复合研磨体半径r=2cm，代入上式，可求出金属内核的半径r=0.885cm。
使用中，随着研磨的进行，外陶瓷层材料逐渐变薄，复合研磨介质的密度也变大(研磨体的核不变)，当达到较大密度时（超过设定值），就需要进行更换。根据陶瓷材料的磨耗（当量磨耗小于0.08%），按球磨机粉磨产量计算研磨体磨损量，生产中根据需要设定研磨体最大密度，达到此密度就要进行更换。
该复合研磨介质更换与单一材料研磨体更换不同，主要是随外陶瓷层材料的磨损，复合研磨介质的密度变大，以上述设定为例：复合研磨介质的密度ρ=4.0g/cm3，复合研磨体半径r=2cm，金属内核半径r=0.885cm，氧化铝陶瓷层ⅱ的厚度为1.014cm，其中，氧化铝陶瓷层ⅱ的重量=
该材料（外层陶瓷）当量磨耗（g/kg·h）≤0.05，折合水泥生产14g/t，按φ4.2×13m圈流球磨计算，产量250t/h，研磨体的年消耗量26880kg（年生产320天计），总研磨体155t，消耗率为17.34%。以上述复合研磨体（半径2cm）为例，消耗17.34%时，研磨体（外层）重量减轻18.557g，外陶瓷层材料厚度磨损0.1074cm，此时，复合研磨介质的密度变为4.067g/cm3，密度增大了0.067g/cm3。即：此研磨体使用一年，密度增加较小。在实际生产中必须设定密度最大值，根据研磨体的磨耗按时对研磨体进行更换。由于研磨体的内层“馅”是没有经过研磨的，因此，可以重复使用。
其他结构形式的研磨介质，亦可以根据质量不变的原则，列方程式求解。
本发明在不降低研磨效率的情况下，提高研磨体的耐磨性，能有效降低现有水泥熟料球磨的成本；具有金属研磨体比重大、球磨效率高的优点。本发明制备的金属（钢、铁）与陶瓷复合研磨介质可以提高球磨粉磨（如水泥）的效率，降低电耗；同时，研磨体的耐磨性更高。而且该研磨介质可以重复回收利用，系统球磨（水泥）的成本大大降低。