本发明涉及油井水泥外加剂领域，特别涉及一种无机有机互穿网络油井水泥防窜剂、制备方法及水泥浆。
背景技术：
：在油气井注水泥作业和其它地下注水泥作业中通常要求通过地面泵送设备将含有水泥、水和外加剂的水泥浆注入地下预定的地层中，以封固地层和套管之间的环空。典型的水泥浆被泵进套管内并且通过套管和地层之间的空隙上返到环空。水泥浆在环空中凝固，形成一个坚硬的水泥环柱，这个水泥环柱能与地层、与套管之间形成胶结，即固井。为达到令人满意的固井作业，实现一个高强度的胶结以防止流体沿着水泥环柱或在其内部窜通是必要的，窜通的后果是污染产层或使资源流失。在钻井和完井过程中，流体窜流现象已经严重影响到了石油的生产，如何控制并减少流体窜流对钻完井工艺的危害已经成为了石油工业普遍关注的课题。目前，结合国内固井工艺，通过改变水泥浆体系来控制流体窜流是最方便且行之有效的方法，尤其是利用防窜水泥浆。流体窜流现象是在水泥浆固化到一定程度的可塑性阶段发生的，水泥浆不能产生静压，也不能传递压力，又还没有充分固化到足以防止窜流所达到的抗压强度，因此，气体或液体便从局部硬化的水泥中窜过。大量的生产实践及研究表明，造成油、气、水窜的一个主要原因，在于水泥浆凝结过程中，其液柱压力不断降低(即水泥浆失重)。当作用于井筒内的浆柱(泥浆和水泥浆)压力降到低于油、气、水层压力的时刻，油、气、水就会侵入环形空间，造成油、气、水的窜流。目前，国内常用的油井防窜剂有泡沫水泥、触变剂、胶乳、膨胀剂、不渗透水泥等，但这些都存在一定的局限性和缺点。泡沫水泥浆体系、膨胀水泥浆体系大部分只能用于中低温固井，很少用于高温高压油气井，而且泡沫水泥浆体系施工过程较复杂，给现场施工带来了一定困难。触变剂具有一定的防气窜作用，但是施工危险性比较大，中途一旦停泵，就有可能造成憋泵或灌“香肠”事故。胶乳由于污染环境，使用受到限制。因此从目前国内外常用的防窜水泥浆固井技术和国外各大油服公司的防气窜新技术看，国内外对于防气窜的研究越来越倾向于新型的智能型材料及高分子类聚合物材料。技术实现要素：本发明的目的是提供一种无机有机互穿网络油井水泥防窜剂，该防窜剂可提高水泥浆的防窜能力，防止窜流的发生，适应温度范围广。本发明的目的还在于提供上述防窜剂的制备方法。一方面，为实现上述目的，本发明提供了一种无机有机互穿网络油井水泥防窜剂，所述防窜剂采用无机sio2溶胶和有机高分子聚合物为原料制成，所述有机高分子聚合物与无机sio2溶胶的质量比为1∶0.2～0.4；其中，所述有机高分子聚合物为水溶性聚合物。进一步地，所述有机高分子聚合物为聚乙烯醇或聚丙烯酰胺中任意一种。进一步地，所述聚乙烯醇的聚合度为1700-1800，醇解度为88％或99％。进一步地，所述聚丙烯酰胺为阴离子型，相对分子质量在20-40万之间。进一步地，所述无机sio2溶胶中胶粒粒径为10-40nm，和/或sio2溶胶固含量为20％-30％。另一方面，本发明提供了一种无机有机互穿网络油井水泥防窜剂的制备方法，包括：将有机高分子聚合物溶于水，形成浓度为6％-8％的聚合物溶液；将所述聚合物溶液加热至50-60℃，调节ph值为1.5-2.0，加入引发剂，搅拌中加入无机sio2溶胶，保温反应；其中，所述无机sio2溶胶与有机高分子聚合物的质量比为0.2～0.4∶1；反应结束后降至室温，调节ph至中性，形成所述无机有机互穿网络油井水泥防窜剂。进一步地，所述引发剂为过硫酸盐，加入量为所述有机高分子聚合物质量的1％-2％。进一步地，所述保温反应的时间为30-40min。另一方面，本发明提供了一种包含所述无机有机互穿网络油井水泥防窜剂的水泥浆。进一步地，所述无机有机互穿网络油井水泥防窜剂的添加量为2％-4％，适用温度范围为20℃-180℃。本申请实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：本申请实施例提供的无机有机互穿网络油井水泥防窜剂，该防窜剂加入到水泥浆中有机高分子聚合物可与水泥水化产物快速形成网络结构，提高水泥浆的内聚力，防止流体侵入到水泥浆中，同时无机sio2胶粒起到锚固点的作用，改善了有机高分子聚合物与水泥的黏连性，从而提高水泥浆的防窜性能，防止窜流的发生，且该防窜剂适用温度范围广。附图说明图1是本申请实施例中无机有机互穿网络油井水泥防窜剂的制备方法流程图。具体实施方式本申请实施例提供一种无机有机互穿网络油井水泥防窜剂、制备方法及水泥浆，该防窜剂可提高水泥浆的防窜性能，防止窜流的发生，适用温度范围广。为实现上述目的，本申请实施例总体思路如下：本申请提供了一种无机有机互穿网络油井水泥防窜剂，所述防窜剂采用无机sio2溶胶和有机高分子聚合物为原料制成，所述有机高分子聚合物与无机sio2溶胶的质量比为1∶0.2～0.4；其中，所述有机高分子聚合物为水溶性聚合物。该防窜剂可应用于固井用的水泥浆中，适用温度范围20℃-180℃，可与水泥形成网络结构提高水泥浆的内聚力，最终提高水泥浆的防窜能力，防止窜流的发生。为了更好的理解上述技术方案，下面通过附图以及具体实施例对本申请技术方案做详细的说明，应当理解本申请实施例以及实施例中的具体特征是对本申请技术方案的详细的说明，而不是对本申请技术方案的限定，在不冲突的情况下，本申请实施例以及实施例中的技术特征可以相互结合。一方面，本申请实施例提供了一种无机有机互穿网络油井水泥防窜剂，所述防窜剂采用无机sio2溶胶和有机高分子聚合物为原料制成，所述有机高分子聚合物与无机sio2溶胶的质量比为1∶0.2～0.4；其中，所述有机高分子聚合物为水溶性聚合物。有机高分子聚合物可与水泥水化产物快速形成网络结构，有助于水泥浆降低失水，改善水泥浆浆体稳定性；无机sio2溶胶中胶粒起到了锚固点的作用，改善了有机高分子与水泥的黏连性，提高了水泥石强度，提高水泥浆的防窜性能。二者比例须在合适范围内，以满足sio2恰好完全分布在有机高分子聚合物形成的网格中。本申请实施例中所使用的术语“防窜剂”是一种为提高水泥浆防止地层油、气、水窜流的固井外加剂。优选的，所述有机高分子聚合物为聚乙烯醇或聚丙烯酰胺中任意一种。聚乙烯醇与聚丙烯酰胺一方面可以形成三维空间网络结构，且对水泥浆的失水、游离液、稠化时间等综合性能无不利影响。进一步优选的，所述聚乙烯醇的聚合度为1700-1800，醇解度为88％或99％；该聚合度和醇解度的聚乙烯醇易溶于水中，易在水泥浆碱性条件下形成网络结构，有利于水泥浆提高防窜性能。所述聚丙烯酰胺为阴离子型，阴离子型聚丙烯酰胺与水泥浆相容性好，不会破坏水泥浆其他性能；聚丙烯酰胺的数均分子量在20-40万之间，分子量太大容易导致水泥浆稠度过高，分子量过低不易形成网络结构。优选的，所述无机sio2溶胶中胶粒粒径为10-40nm，和/或sio2溶胶固含量为20％-30％。sio2溶胶粒径10-40nm以及20-30％的溶胶含量有利于控制溶胶胶粒插入到有机高分子聚合物形成空间网格中，形成牢固的互穿网格结构，提高水泥浆的防窜性能。另一方面，基于同一发明构思，本申请实施例提供了一种上述无机有机互穿网络油井水泥防窜剂的制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤：步骤s110：将有机高分子聚合物溶于水，形成浓度为6％-8％的聚合物溶液；其中，聚合物溶液浓度选择6％-8％一方面受限于聚合物的溶解能力，另一方面该浓度不至于使聚合物溶液粘度过高，有利于溶胶胶粒插入在聚合物网格结构中。所述有机高分子聚合物为聚乙烯醇或聚丙烯酰胺中任意一种。优选的，所述聚乙烯醇的聚合度为1700-1800，醇解度为88％或99％；所述聚丙烯酰胺为阴离子型。步骤s120：将所述聚合物溶液加热至50-60℃，调节ph值为1.5-2.0，加入引发剂，搅拌中加入无机sio2溶胶，保温反应；其中，所述无机sio2溶胶与有机高分子聚合物的质量比为0.2～0.4∶1；所述无机sio2溶胶中胶粒粒径为10-40nm，和/或sio2溶胶固含量为20％-30％。在该步骤中，调节ph值至1.5-2.0可加速其反应过程，缩短化学反应时间。本实施例中，所述引发剂为过硫酸盐，加入量为所述有机高分子聚合物质量的1％-2％。优选的，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。更优选的，所述引发剂为过硫酸钾。所述保温反应的时间为30-40min。反应温度过低，会使反应时间变长，但反应温度过高，容易导致反应不均匀，因此综合考虑确定此反应温度与反应时间，以保证充分反应。步骤s130：反应结束后降至室温，调节ph至中性，形成所述无机有机互穿网络油井水泥防窜剂。该防窜剂的制备反应机理为：sio2溶胶胶粒的表面具有硅醇键(-si-oh)，利用缩聚反应，在一定条件下，硅醇键与有机聚合物分子链上的活性基团反应，插入到有机聚合物形成的网格中，形成无机有机互穿网络杂化结构。通过上述方法制备的防窜剂，加入到水泥浆中，过渡时间短，有利于提高水泥浆的防窜性能，防止窜流的发生，且制备方法简单，施工方便，适用温度范围20℃-180℃。另一方面，基于同一发明构思，本申请实施例提供了一种包含所述无机有机互穿网络油井水泥防窜剂的水泥浆。进一步地，所述无机有机互穿网络油井水泥防窜剂的添加量为水泥质量的2％-4％，适用温度范围为20℃-180℃。由于该水泥浆中添加有所述无机有机互穿网络油井水泥防窜剂，可提高固井水泥浆防窜能力，防止固井施工过程中窜流发生。该防窜剂可应用于各种密度的水泥浆体系，与多种外加剂体系配伍性强，形成的水泥浆没有触变性，不影响水泥浆性能，适用温度范围广。为了使本领域所属技术人员能够进一步的了解本申请实施例的方案，下面将基于本申请实施例所介绍的方案对其进行详细介绍。实施例1取10g聚乙烯醇1788，溶于水中形成浓度为8％的聚合物溶液，加热到50℃，加入盐酸，调节ph值为1.5，加入0.1g过硫酸钾，待过硫酸钾溶解后，在搅拌过程中加入4.0gsio2溶胶，硅溶胶固含量为20％，sio2粒径为10nm，保持30min，降温至30℃，滴加氨水至中和ph为7.0，得到无机有机互穿网络聚合物防窜剂，编号为g01。将本实施例得到的将防窜剂g01加入到水泥浆中，加入量为2％，水泥浆配方为：g级高抗硫水泥100g，降失水剂bxf-200l(af)4g，防窜剂g012g，水40g。对防窜性能进行评价，测试标准为行业标准syt5504.5-2010《油井水泥外加剂评价方法第5部分：防气窜剂》，结果如表1所示。表1g01防窜性能评价序号温度℃g01掺量％bwoc防窜效果ml1200气窜(>100ml)2202.00ml3802.00ml41203.00ml51804.00ml实施例2取10g聚乙烯醇1788，溶于水中形成浓度为7％的聚合物溶液，加热到55℃，加入盐酸，调节ph值为1.8，加入0.13g过硫酸铵，待过硫酸铵溶解后，在搅拌过程中加入3.0gsio2溶胶，硅溶胶固含量为30％，sio2粒径为20nm，保持33min，降温至30℃，滴加氨水至中和ph为7.0，得到无机有机互穿网络聚合物防窜剂，编号为g02。将本实施例得到的将防窜剂g02加入到水泥浆中，加入量为2％，水泥浆配方与实施例1相同，只需将实施例配方中g01替换为g02。对防窜性能进行评价，测试方法与实施例1相同，结果如表2所示。表2g02防窜性能评价序号温度℃g02掺量％bwoc防窜效果ml1200气窜(>100ml)2202.00ml3802.00ml41202.50ml51803.50ml实施例3取10g聚乙烯醇1788，溶于水中形成浓度为6.6％的聚合物溶液，加热到50℃，加入盐酸，调节ph值为1.6，加入0.2g过硫酸钾，待过硫酸钾溶解后，在搅拌过程中加入2.0gsio2溶胶，硅溶胶固含量为20％，sio2粒径为40nm，保持35min，降温至30℃，滴加氨水至中和ph为7.0，得到无机有机互穿网络聚合物防窜剂，编号为g03。将本实施例得到的将防窜剂g03加入到水泥浆中，加入量为2％，水泥浆配方与实施例1相同，只需将实施例配方中g01替换为g03。对防窜性能进行评价，测试方法与实施例1相同，结果如表3所示。表3g03防窜性能评价序号温度℃g03掺量％bwoc防窜效果ml1200气窜(>100ml)2202.00ml3802.50ml41203.50ml51804.00ml实施例4取10g聚乙烯醇1799，溶于水中形成浓度为8％的聚合物溶液，加热到60℃，加入盐酸，调节ph值为1.5，加入0.1g过硫酸钾，待过硫酸钾溶解后，在搅拌过程中加入2.0gsio2溶胶，硅溶胶固含量为25％，sio2粒径为10nm，保持40min，降温至30℃，滴加氨水至中和ph为7.0，得到无机有机互穿网络聚合物防窜剂，编号为g04。将本实施例得到的将防窜剂g04加入到水泥浆中，加入量为2％，水泥浆配方与实施例1相同，只需将实施例配方中g01替换为g04。对防窜性能进行评价，测试方法与实施例1相同，结果如表4所示。表4g04防窜性能评价序号温度℃g04掺量％bwoc防窜效果ml1200气窜(>100ml)2202.00ml3802.00ml41203.50ml51804.00ml实施例5取10g阴离子型聚丙烯酰胺(分子量20-40万)，溶于水中形成浓度为6％的聚合物溶液，加热到57℃，加入盐酸，调节ph值为2.0，加入0.15g过硫酸钾，待过硫酸钾溶解后，在搅拌过程中加入2.0gsio2溶胶，硅溶胶固含量为20％，sio2粒径为30nm，保持30min，降温至30℃，滴加氨水至中和ph为7.0，得到无机有机互穿网络聚合物防窜剂，编号为g05。将本实施例得到的将防窜剂g05加入到水泥浆中，加入量为2％，水泥浆配方与实施例1相同，只需将实施例配方中g01替换为g05。对防窜性能进行评价，测试方法与实施例1相同，结果如表5所示。表5g05防窜性能评价序号温度℃g05掺量％bwoc防窜效果ml1200气窜(>100ml)2202.00ml3802.00ml41203.50ml51804.00ml将本申请实施例1-5制备的防窜剂加入到水泥浆体中后，可有效提高水泥石强度，降低水泥浆失水，具有良好的稳定性。由表1-5可以看出，本申请实施例1-5的防窜剂加入到水泥浆中后，气窜量为0ml，可以有效提高水泥浆的防窜性能。将本申请实施例制备的防窜剂加入到水泥浆中，搅拌均匀，利用粘度计在50℃下测试实验浆的流变性。结果显示加入纤维防漏剂后，未影响水泥浆体的流变性，具有良好的配伍性。最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12