半导体加工用粘合片的制作方法

本发明涉及半导体加工用粘合片，特别涉及用于对带凸块的半导体晶片的表面进行保护的半导体晶片表面保护用粘合片。

背景技术：

在信息终端设备的薄型化、小型化、多功能化的迅速发展过程中，对于搭载于这些设备中的半导体装置也同样地要求薄型化、高密度化，还希望半导体晶片的薄型化。以往，为了应对该要求，进行了对半导体晶片的背面进行磨削来薄型化。另外，近年来，半导体晶片有时会在晶片表面形成由焊料等形成的高度为几十～几百μm程度的凸块。这样的带凸块的半导体晶片在进行背面磨削的情况下，为了对凸块部分进行保护，在形成了凸块的晶片表面粘贴表面保护片。

作为表面保护片，目前已知如专利文献1所公开那样的使用在基材上依次设有中间层及粘合剂层的粘合片。专利文献1中，粘合剂层使用丙烯酸类粘合剂、有机硅类粘合剂、橡胶类粘合剂等惯用的粘合剂。另外，示出了可以在粘合剂中配合交联剂而导入交联结构。

此外，在专利文献1中，还公开了在粘合剂中配合能量线固化型低聚物、或者在构成粘合剂的聚合物中导入碳-碳双键而使粘合剂成为能量线固化性。对于表面保护片而言，通过使用能量线固化性粘合剂，在辐射能量线时粘合剂层的粘合力降低，因此，使用后容易从半导体晶片上剥离。

另外，目前已知具有双网络结构的超高强度凝胶。对于超高强度凝胶而言，例如如非专利文献1所示那样，可通过将聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)聚合而得到凝胶(pamps凝胶)，将该pamps凝胶浸渍于丙烯酰胺单体溶液中之后，在pamps凝胶内部使丙烯酰胺聚合而得到。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4367769号公报

非专利文献1：超高强度doublenetwork凝胶的药物发现(創薬)及其高强度化机理、高分子论文集、vol.65,no.12,(2008)pp.707-715

技术实现要素：

发明要解决的问题

近年来，伴随着半导体装置的进一步的高密度化、小型化，存在凸块高度变大的倾向。但是，针对凸块高度大的半导体晶片，在表面保护片剥离时容易在凸块上产生粘合剂残渣(残胶)。通过使粘合剂为能量线固化性，存在使残胶减少的倾向，但近年来，要求进一步降低半导体晶片的污染，仅仅通过使粘合剂为能量线固化性，有时残胶并不能降低至所期望的水平。

另外，在非专利文献1中，并没有尝试将具有双网络结构的超高强度凝胶应用于粘合剂、或者将具有双网络结构的超高强度凝胶变更为能量线固化性。

本发明是鉴于以上实际情况而进行的，本发明的课题在于，提供一种在剥离时不易在半导体晶片等工件表面产生残胶的半导体加工用粘合片。

解决问题的方法

本发明人等经过深入研究的结果发现，在构成粘合剂层的粘合剂组合物中配合2种聚合物，并通过不同的交联体系将各个聚合物进行交联，同时通过使一种聚合物为能量线固化性，由此可以解决上述课题，从而完成了以下的本发明。即，本发明提供以下(1)～(10)的半导体加工用粘合片。

(1)一种半导体加工用粘合片，其具备基材和粘合剂层，所述粘合剂层设置在所述基材的一面上，且由粘合剂组合物形成，

其中，所述粘合剂组合物含有：

具有反应性官能团(a1)的聚合物(a)；

具有与反应性官能团(a1)不同的反应性官能团(b1)及能量线聚合性基团(b2)的聚合物(b)；

与反应性官能团(a1)反应的交联剂(c)；以及

与反应性官能团(b1)反应的交联剂(d)。

(2)上述(1)所述的半导体加工用粘合片，其中，聚合物(a)的重均分子量高于聚合物(b)的重均分子量。

(3)上述(1)或(2)所述的半导体加工用粘合片，其中，聚合物(a)及聚合物(b)均为丙烯酸类聚合物。

(4)上述(3)所述的半导体加工用粘合片，其中，构成聚合物(a)的丙烯酸类聚合物的重均分子量高于构成聚合物(b)的丙烯酸类聚合物的重均分子量，其差值为200,000以上。

(5)上述(4)所述的半导体加工用粘合片，其中，构成聚合物(a)的丙烯酸类聚合物的重均分子量为300,000～1,000,000，并且构成聚合物(b)的丙烯酸类聚合物的重均分子量为5,000～100,000。

(6)上述(3)～(5)中任一项所述的半导体加工用粘合片，其中，构成聚合物(a)的丙烯酸类聚合物是含有来源于具有反应性官能团(a1)的官能团单体(a1)的结构单元、和来源于(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的结构单元的丙烯酸类共聚物(a’)。

(7)上述(3)～(6)中任一项所述的半导体加工用粘合片，其中，构成聚合物(b)的丙烯酸类聚合物是丙烯酸类共聚物(b’)的反应性官能团(b1)的一部分与具有能量线聚合性基团(b2)的含有能量线聚合性基团的化合物(s)反应而得到的反应物，所述丙烯酸类共聚物(b’)含有：来源于具有反应性官能团(b1)的官能团单体(b1)的结构单元、和来源于(甲基)丙烯酸烷基酯(b2)的结构单元。

(8)上述(1)～(7)中任一项所述的半导体加工用粘合片，其中，反应性官能团(a1)为羧基，且反应性官能团(b1)为羟基。

(9)上述(8)所述的半导体加工用粘合片，其中，交联剂(c)为环氧类交联剂，且交联剂(d)为异氰酸酯类交联剂。

(10)上述(1)～(9)中任一项所述的半导体加工用粘合片，其中，在粘合剂组合物中，以质量基准计，交联剂(d)的含量比交联剂(c)的含量多，并且粘合剂组合物中交联剂(d)的含量相对于聚合物(b)100质量份为2～20质量份。发明的效果

本发明能够提供在剥离时不易在工件表面产生残胶的半导体加工用粘合片。

附图说明

[图1]是对实施例1的能量线固化后的粘合剂层进行循环拉伸试验而制作的应力-应变曲线。

[图2]是对实施例1的能量线固化前的粘合剂层进行循环拉伸试验而制作的应力-应变曲线。

[图3]是对比较例1的能量线固化后的粘合剂层进行循环拉伸试验而制作的应力-应变曲线。

具体实施方式

在以下的记载中，“重均分子量(mw)”是利用凝胶渗透色谱(gpc)法测定并换算为聚苯乙烯的值，具体而言，是基于实施例中记载的方法而测定的值。

另外，在本说明书的记载中，例如“(甲基)丙烯酸酯”使用的是表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的用语，其它类似用语也同样。

下面，使用实施方式更详细地对本发明进行说明。

本发明的半导体加工用粘合片(以下，也简称为“粘合片”)具备基材、以及设置在基材的一面上的粘合剂层。另外，粘合片也可以在基材与粘合剂层之间具有中间层。粘合片可以如以上那样由2层或3层构成，也可以进一步设置其它层。例如，可以在粘合剂层上进一步设置剥离材料。

下面，对构成粘合片的各构件详细地进行说明。

＜基材＞

粘合片所使用的基材没有特别限定，但优选为树脂膜。树脂膜与纸、无纺布等相比尘埃发生较少，适合电子部件的加工构件，且容易获取，因此优选。基材可以是由1个树脂膜形成的单层膜，也可以是多个树脂膜层叠而成的多层膜。

作为用作基材的树脂膜，可以举出例如：聚烯烃系膜、卤代乙烯基聚合物系膜、丙烯酸树脂系膜、橡胶系膜、纤维素系膜、聚酯系膜、聚碳酸酯系膜、聚苯乙烯系膜、聚苯硫醚系膜、环烯烃聚合物系膜等。

这些当中，从在将晶片研削至极薄时也能够稳定地保持晶片的观点、以及为厚度精度高的膜的观点出发，优选聚酯系膜，聚酯系膜中，从容易获取、厚度精度高的观点出发，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

另外，基材的厚度没有特别限定，优选为10～200μm、更优选为25～150μm、进一步优选为25～100μm。

需要说明的是，从提高基材对于粘合剂层或中间层的粘接性的观点出发，可以使用在树脂膜的表面进一步设置有易粘接层的基材。此外，在本发明使用的基材中，可以在不损害本发明效果的范围内含有填充剂、着色剂、抗静电剂、抗氧剂、有机润滑剂、催化剂等。另外，基材可以是透明的，也可以根据需要而经过了着色，优选可透过足够使粘合剂层固化的程度的能量线的材料。

＜粘合剂层＞

粘合剂层被设置在基材上，另外，在设置中间层的情况下，粘合剂层被设置在该中间层上。粘合剂层由粘合剂组合物形成。粘合剂组合物含有聚合物(a)及聚合物(b)，并且含有交联剂(c)及交联剂(d)。下面，对上述各成分详细地进行说明。

[聚合物(a)、(b)]

聚合物(a)具有反应性官能团(a1)。另外，聚合物(b)具有反应性官能团(b1)和能量线聚合性基团(b2)，所述反应性官能团(b1)是与反应性官能团(a1)不同的官能团。聚合物(a)的反应性官能团(a1)不与交联剂(d)发生交联反应，而优先与交联剂(c)发生交联反应。另外，聚合物(b)的反应性官能团(b1)不与交联剂(c)发生交联反应，而优先与交联剂(d)发生交联反应。

反应性官能团(a1)及反应性官能团(b1)没有特别限定，可以分别从羟基、羧基、氨基、环氧基等中选择，这些当中，优选羧基、羟基。

而且，更优选反应性官能团(a1)或反应性官能团(b1)的任一者为羧基、另一者为羟基。由此，聚合物(a)与交联剂(c)反应、聚合物(b)与交联剂(d)反应，从而容易形成各自的网络结构。

这里，可以是反应性官能团(a1)为羟基、反应性官能团(b1)为羧基，但更优选反应性官能团(a1)为羧基、且反应性官能团(b1)为羟基。聚合物(b)的反应性官能团(b1)为羟基时，容易与后文叙述的含有能量线聚合性基团的化合物(s)反应。

聚合物(a)是不具有能量线聚合性基团的化合物，因此是即使照射能量线也不固化的非能量线固化性化合物。另一方面，聚合物(b)由于具有能量线聚合性基团(b2)，因此是通过照射能量线而固化的能量线固化性化合物。由粘合剂组合物形成的粘合剂层在照射能量线时，聚合物(b)固化而使粘合力降低。

需要说明的是，能量线是指，在电磁波或带电粒子束中具有能量子的射线，作为其例子，可以举出紫外线、电子束等。这些当中，优选使用紫外线使粘合剂层固化。

另外，作为能量线聚合性基团(b2)，可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等具有碳-碳双键的基团，这些当中，优选(甲基)丙烯酰基。

通过使聚合物(a)具有反应性官能团(a1)、聚合物(b)具有与反应性官能团(a1)不同的反应性官能团(b1)，聚合物(a)通过交联剂(c)而交联、聚合物(b)通过与交联剂(c)不同的交联剂(d)而交联。因此，在粘合剂层中，形成通过聚合物(a)和交联剂(c)而构成的3维网络结构(以下，也称为“第1网络”)、以及通过聚合物(b)和交联剂(d)而构成的3维网络结构(以下，也称为“第2网络”)。另外，推测第2网络由于在聚合物(b)中包含能量线聚合性基团(b2)，因此通过照射能量线而进一步成为致密的网络，从而形成硬且脆的结构。另一方面，推测第1网络通过由聚合物(a)和交联剂(c)构成，与第2网络相比，成为柔软且容易伸长的结构。

粘合剂层在照射能量线后，形成如上述那样在柔软的第1网络中加入了刚直的第2网络的所谓的双网络。因此，照射能量线后的粘合剂层的断裂强度、断裂伸长率、断裂能等断裂特性容易变得良好，在将粘合片从半导体晶片等工件上剥离时，不易在工件上产生残胶。

聚合物(a)及聚合物(b)分别是能够在粘合剂层中表现出粘合性的粘合剂成分(粘合性树脂)，例如可从丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯聚合物、橡胶类聚合物及聚烯烃中选择。对于聚合物(a)及聚合物(b)而言，在这些当中，优选选自丙烯酸类聚合物及氨基甲酸酯聚合物，更优选丙烯酸类聚合物。

作为聚合物(a)及聚合物(b)，从相容性等的观点出发，优选使用相互间为同种类的聚合物。即，聚合物(a)为丙烯酸类聚合物的情况下，优选聚合物(b)也为丙烯酸类聚合物。另外，聚合物(a)为氨基甲酸酯聚合物的情况下，优选聚合物(b)也为氨基甲酸酯聚合物。

在粘合剂层中，若聚合物(a)的重均分子量增高，则第1网络容易形成为更柔软且伸长的结构，另一方面，若聚合物(b)的重均分子量降低，则第2网络容易形成为更加硬且脆的结构。此外，第2网络容易进入到第1网络之间，从而容易形成双网络。从上述观点出发，优选聚合物(a)的重均分子量高于聚合物(b)的重均分子量。

另外，在粘合剂组合物中，优选聚合物(b)的含量相对于聚合物(a)100质量份为10～100质量份、更优选为20～80质量份、进一步优选为30～70质量份。

通过使聚合物(b)的含量为上述下限值以上，容易对粘合剂层适宜地赋予能量线固化性。另外，通过使含量为上述范围内，粘合剂组合物的涂敷性、粘合剂层的成膜性等容易变得良好。此外，可平衡性良好地形成第1网络和第2网络，容易使粘合剂层的断裂特性变得良好。

需要说明的是，在粘合剂组合物中，优选聚合物(a)及聚合物(b)为主成分。为主成分是指，聚合物(a)及聚合物(b)的总含量以粘合剂组合物(固体成分基准)总量基准计为50质量％以上，更优选为70～98质量％、进一步优选为80～95质量％。需要说明的是，本发明中，固体成分是指有机溶剂以外的全部成分，也包括在室温(25℃)下为液态的成分。

(丙烯酸类聚合物)

下面，对于上述的聚合物(a)及聚合物(b)分别为丙烯酸类聚合物的情况更详细地进行说明。

构成聚合物(a)的丙烯酸类聚合物是含有来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的聚合物，优选为含有来源于具有反应性官能团(a1)的官能团单体(a1)(以下，有时简称为“官能团单体(a1)”)的结构单元的丙烯酸类共聚物(a’)，更优选含有来源于官能团单体(a1)的结构单元和来源于(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的结构单元的丙烯酸类共聚物(a’)。聚合物(a)通过含有来源于(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的结构单元，容易使粘合剂层的粘合性变得良好。

官能团单体(a1)是上述的具有反应性官能团(a1)的单体，可优选举出含羧基单体。含羧基单体可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等具有烯属不饱和键的羧酸等。这些含羧基单体可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。这些当中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸，更优选丙烯酸。

来源于官能团单体(a1)(例如含羧基单体)的结构单元的含量以丙烯酸类共聚物(a’)基准计优选为0.5～15质量％、更优选为1～8质量％、进一步优选为1.5～5质量％。如果含羧基单体等官能团单体(a1)的含量为上述范围内，则容易对粘合剂层赋予适宜的粘合力。另外，通过基于交联剂(c)的交联，能够适宜地形成第1网络。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)，例如可以举出烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。

作为烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。它们可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。

上述当中，从适宜地发挥粘合性的观点出发，优选烷基的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯、更优选烷基的碳原子数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下，有时称为“单体(α)”)。作为单体(α)，具体地，优选(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选(甲基)丙烯酸正丁酯。

来源于(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的结构单元的含量优选以丙烯酸类共聚物(a’)基准计为50～99.5质量％、更优选为60～99质量％、进一步优选为70～98.5质量％。

另外，作为(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)，更优选如上述那样使用烷基的碳原子数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯、即单体(α)，丙烯酸类共聚物(a’)所含的(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)可以全部为单体(α)，也可以部分为单体(α)。

具体来说，单体(α)相对于(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)总量优选为70～100质量％、更优选为80～100质量％、进一步优选为90～100质量％。

聚合物(a)中使用的上述丙烯酸类共聚物(a’)可以是官能团单体(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)形成的共聚物，也可以是(a1)成分、(a2)成分、以及上述(a1)及(a2)成分以外的其它单体(a3)形成的共聚物。

作为其它单体(a3)，是指上述(a1)～(a2)成分以外的能够共聚的单体，具体可以举出：环烷基的碳原子数为3～20的(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯化合物；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃；氯乙烯、偏氯乙烯等卤代烯烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类单体等。

其它单体(a3)可以在丙烯酸类共聚物(a’)中单独使用，也可以组合2种以上使用。

构成聚合物(b)的丙烯酸类聚合物是含有来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的聚合物，优选为使具有能量线聚合性基团(b2)的含有能量线聚合性基团的化合物(s)与含有来源于具有反应性官能团(b1)的官能团单体(b1)(以下，有时简称为“官能团单体(b1)”)的结构单元的丙烯酸类共聚物(b’)反应而得到的反应物。含有能量线聚合性基团的化合物(s)与丙烯酸类共聚物(b’)的反应性官能团(b1)的一部分反应。另外，丙烯酸类共聚物(b’)更优选进一步含有来源于(甲基)丙烯酸烷基酯(b2)的结构单元。

即，构成聚合物(b)的丙烯酸类聚合物优选为使具有能量线聚合性基团(b2)的含有能量线聚合性基团的化合物(s)与丙烯酸类共聚物(b’)的反应性官能团(b1)的一部分反应而得到的反应物，所述丙烯酸类共聚物(b’)含有来源于具有反应性官能团(b1)的官能团单体(b1)的结构单元、以及来源于(甲基)丙烯酸烷基酯(b2)的结构单元。

官能团单体(b1)是上述的具有反应性官能团(b1)的单体，可优选举出含羟基单体。

作为含羟基单体，可以举出例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。其中，从与交联剂(d)及含有能量线聚合性基团的化合物(s)的反应性、以及与其它单体的共聚性方面出发，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸酯4-羟基丁酯，更优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。

在用于形成聚合物(b)的丙烯酸类共聚物(b’)中，来源于官能团单体(b1)(例如含羟基单体)的结构单元的含量以丙烯酸类共聚物(b’)基准计优选为10～45质量％、更优选为15～40质量％、进一步优选为20～35质量％。含羟基单体等官能团单体(b1)的含量如果为上述范围内，则容易对粘合剂层赋予适宜的粘合力。另外，通过基于交联剂(d)的交联，能够适宜地形成由第2网络构成的三维网络结构。进而，通过使含有能量线聚合性基团的化合物(s)与反应性官能团(b1)反应，能够在聚合物(b)中导入适宜量的能量线聚合性基团(b2)。

(甲基)丙烯酸烷基酯(b2)的具体例可以举出与能够作为上述的(a2)成分选择的物质相同的那些，它们可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。另外，与(a2)成分同样地，优选(甲基)丙烯酸碳原子数为1～8的烷基酯，进一步，更优选使用单体(α)。作为单体(α)的优选的化合物也相同，优选(甲基)丙烯酸正丁酯。

(甲基)丙烯酸烷基酯(b2)的含量以丙烯酸类共聚物(b’)基准计优选为50～90质量％、更优选为60～85质量％、进一步优选为65～80质量％。

另外，与(a2)成分同样地，(甲基)丙烯酸烷基酯(b2)也优选使用单体(α)，可以是丙烯酸类共聚物(b’)中含有的(甲基)丙烯酸烷基酯(b2)全部为单体(α)，也可以部分为单体(α)。需要说明的是，其含量的详细情况与上述聚合物(a)中所说明的相同。

丙烯酸类共聚物(b’)可以是官能团单体(b1)与(甲基)丙烯酸烷基酯(b2)的共聚物，也可以是(b1)成分、(b2)成分、以及(b1)及(b2)成分以外的其它单体(b3)的共聚物。其它单体(b3)是指上述(b1)～(b2)成分以外的能够共聚的单体，作为具体的单体，可以从作为单体(a3)所列举的单体中适宜选择使用。

(含有能量线聚合性基团的化合物(s))

含有能量线聚合性基团的化合物(s)具有能量线聚合性基团(b2)和能够与反应性官能团(b1)反应的官能团(b3)(以下，有时简称为“官能团(b3)”)。官能团(b3)只要是能够与反应性官能团(b1)反应的官能团即可，可以举出异氰酸酯基、环氧基、羧基等。

另外，如上述那样，如果反应性官能团(b1)为羟基，则优选含有能量线聚合性基团的化合物(s)所含有的官能团(b3)为异氰酸酯基。另外，如果反应性官能团(b1)为羧基，则优选官能团(b3)为环氧基。此外，如果反应性官能团(b1)为环氧基，则优选官能团(b3)为羧基。

上述当中，从反应性等观点出发，更优选反应性官能团(b1)为羟基、官能团(b3)为异氰酸酯基。

能量线聚合性基团(b2)的优选方式如上述那样。因此，作为含有能量线聚合性基团的化合物(s)，优选为具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物。

作为含有能量线聚合性基团的化合物(s)的具体例，可以举出：(甲基)丙烯酸2-异氰基乙酯、(甲基)丙烯酸异氰基丙酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物，这些当中，优选(甲基)丙烯酸2-异氰基乙酯。

在此，丙烯酸类共聚物(b’)所具有的反应性官能团(b1)的一部分与含有能量线聚合性基团的化合物(s)反应。因此，聚合物(b)中残留有未与含有能量线聚合性基团的化合物(s)反应的反应性官能团(b1)，由此，聚合物(b)具有反应性官能团(b1)和能量线聚合性基团(b2)这两者。

含有能量线聚合性基团的化合物(s)的加成率相对于丙烯酸类共聚物(b’)的反应性官能团(b1)总量(100当量)优选为75～97当量、更优选为80～95当量、进一步优选为85～93当量。

如果使来源于官能团单体(b1)的结构单元的含量为上述优选的范围(10～45质量％、更优选为15～40质量％、进一步优选为20～35质量％)，同时使加成率为上述范围内，则聚合物(b)中残留有一定量的反应性官能团(b1)。因此，聚合物(b)通过交联剂(d)而适当地被交联，从而容易将粘合剂层的粘合力调整为适宜的值。此外，还能够在聚合物(b)中导入适宜量的能量线聚合性基团(b2)。

丙烯酸类共聚物(a’)及丙烯酸类共聚物(b’)可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。

另外，丙烯酸类共聚物(a’)及丙烯酸类共聚物(b’)可以通过通常的自由基聚合法将构成各共聚物的单体的混合物聚合来制造。聚合可以根据需要使用聚合引发剂、通过溶液聚合法等来进行。作为聚合引发剂，可以举出公知的偶氮类化合物、有机过氧化物等。

聚合物(a)及聚合物(b)均为丙烯酸类聚合物的情况下，优选构成聚合物(a)的丙烯酸类聚合物的重均分子量高于构成聚合物(b)的丙烯酸类聚合物的重均分子量，且其差值为200,000以上。如果这样地增大两聚合物的分子量差，则容易表现出第1网络与第2网络的特性差，还容易形成双网络。因此，断裂特性变得良好，容易减少残胶。从上述观点出发，上述重均分子量之差更优选为300,000以上、进一步优选为400,000以上。

另一方面，重均分子量之差的上限值没有特别限定，其差值优选为850,000以下、更优选为750,000以下、进一步优选为700,000以下。

在粘合剂组合物中，优选构成聚合物(a)的丙烯酸类聚合物的重均分子量为300,000～1,000,000，并且构成聚合物(b)的丙烯酸类聚合物的重均分子量为5,000～100,000。

其中，构成聚合物(a)的丙烯酸类聚合物的重均分子量更优选为350,000～850,000、进一步优选为400,000～750,000。

另一方面，构成聚合物(b)的丙烯酸类聚合物的重均分子量更优选为15,000～90,000、进一步优选为30,000～80,000。

通过使聚合物(a)的重均分子量为上述下限值以上，第1网络的结构更柔软且容易伸长。另外，粘合剂层的成膜性容易变得良好，进一步，粘合剂层的凝聚力也容易提高，不易产生残胶。另一方面，通过使聚合物(a)的重均分子量为上述上限值以下，容易使粘合剂组合物的涂敷性等变得良好。

另外，通过使聚合物(b)的重均分子量为上述上限值以下，容易使上述的第2网络成为更硬且脆的结构，容易形成适宜的双网络。另外，通过为上述下限值以上，粘合剂层的凝聚力变得适宜，不易产生残胶。

(氨基甲酸酯聚合物)

接着，对于聚合物(a)及聚合物(b)分别为氨基甲酸酯聚合物的情况进行说明。聚合物(a)及聚合物(b)所使用的氨基甲酸酯聚合物是含有氨基甲酸酯键及脲键中的至少一者的聚合物。

构成聚合物(a)的氨基甲酸酯聚合物是上述的具有反应性官能团(a1)的聚合物，例如可以举出含有羧基的聚氨酯等。

另外，构成聚合物(b)的氨基甲酸酯聚合物可以举出例如使上述的含有能量线聚合性基团的化合物(s)与含有羟基的聚氨酯的部分羟基反应而成的聚合物。含有羟基的聚氨酯优选在末端具有羟基的聚氨酯。作为在末端具有羟基的聚氨酯，可以举出使多元醇及多异氰酸酯化合物反应而得到的聚氨酯多元醇。作为多元醇及多异氰酸酯化合物，可以使用以往在氨基甲酸酯类粘合剂中使用的各种化合物。

聚合物(a)及聚合物(b)均为氨基甲酸酯聚合物的情况下，优选聚合物(a)的重均分子量高于聚合物(b)的重均分子量，且其差值为25,000以上、更优选为50,000以上。另外，重均分子量之差的上限值没有特别限定，其差值优选为230,000以下、更优选为120,000以下。

另外，构成聚合物(a)的氨基甲酸酯聚合物的重均分子量优选为30,000～250,000、更优选为40,000～150,000。

另外，构成聚合物(b)的氨基甲酸酯聚合物的重均分子量优选为2,000～25,000、更优选为3,000～20,000。

[交联剂(c)、(d)]

交联剂(c)是与反应性官能团(a1)反应的交联剂，其用于将聚合物(a)交联。另外，交联剂(d)是与反应性官能团(b1)反应的交联剂，其用于将聚合物(b)交联。

利用交联剂(c)及交联剂(d)进行的交联通常通过对粘合剂组合物加热来进行。即，粘合剂组合物如后文叙述的那样通过在进行涂布等而成为薄膜的状态下进行加热，利用交联剂(c)及交联剂(d)而被交联，从而成为粘合剂层。

交联剂(c)及交联剂(d)分别可以从例如异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、胺类交联剂、三聚氰胺类交联剂、氮杂环丙烷类交联剂、肼类交联剂、醛类交联剂、唑啉类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂及铵盐类交联剂中选择。交联剂(c)及交联剂(d)分别可以从上述中使用单独一种，也可以组合使用2种以上。

交联剂(c)可根据聚合物(a)所具有的反应性官能(a1)的种类适宜选择，交联剂(d)可根据聚合物(b)所具有的反应性官能团(b1)的种类适宜选择。即，作为交联剂(c)，选择不与反应性官能团(b1)发生交联反应、而与反应性官能团(a1)反应的交联剂即可。另外，作为交联剂(d)，选择不与反应性官能团(a1)发生交联反应、而与反应性官能团(b1)反应的交联剂即可。因此，作为交联剂(c)和交联剂(d)，使用种类互不相同的交联剂。

例如，如上述那样反应性官能团(a1)为羧基的情况下，作为交联剂(c)，优选选自环氧类交联剂及金属螯合物类交联剂，更优选环氧类交联剂。另外，反应性官能团(a2)为羟基的情况下，作为交联剂(d)，优选异氰酸酯类交联剂。

作为环氧类交联剂，可以举出例如：1,3-双(n,n’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、n,n,n’,n’-四缩水甘油基间苯二甲基二胺、乙二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油基醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基胺等。它们可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。另外，作为环氧类交联剂，在上述当中，优选1,3-双(n,n’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷。

作为金属螯合物类交联剂，可以举出例如：在铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属上配位有乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、三(2,4-二戊酮酸)等而成的化合物等。它们可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。

另外，作为异氰酸酯类交联剂，可以举出多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物的具体例，可以举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯等。另外，还可以举出它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体、以及作为与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等含活泼氢的低分子化合物的反应物的加合物等。

它们可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。另外，上述当中，优选甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯的多元醇(例如三羟甲基丙烷等)加合物。

通过抑制交联剂(c)的含量，容易使第1网络成为柔软且伸长的结构，从而容易减少残胶，因此，优选交联剂(c)的含量较少。具体地，粘合剂组合物中交联剂(c)的含量也依赖于聚合物(a)的种类、分子量等，相对于聚合物(a)100质量份，优选为0.05～5质量份、更优选为0.1～3质量份、进一步优选为0.1～0.3质量份。

另一方面，通过在粘合剂组合物中含有较多的交联剂(d)，容易使第2网络成为硬且脆的结构，因此，优选交联剂(d)的含量较多，粘合剂组合物中交联剂(d)的含量优选以质量基准计多于交联剂(c)的含量。

粘合剂组合物中交联剂(d)的含量也依赖于聚合物(b)的种类、分子量等，具体地，相对于聚合物(b)100质量份，优选为2～20质量份、更优选为4～16质量份、进一步优选为5～12质量份。

[光聚合引发剂(e)]

粘合剂组合物优选含有光聚合引发剂(e)。粘合剂层通过含有光聚合引发剂(e)，容易进行粘合剂层的基于紫外线等的能量线固化。

作为光聚合引发剂(e)，可以举出例如：苯乙酮、2,2-二乙氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苄基苯基硫醚、四甲基秋兰姆单硫化物、苄基二甲基缩酮、联苄、丁二酮、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-乙基蒽醌、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等低分子量聚合引发剂；低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}等经过了低聚物化的聚合引发剂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

光聚合引发剂(e)的含量相对于聚合物(a)及聚合物(b)的总量100质量份优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～15质量份、进一步优选为2～12质量份。

另外，在不损害本发明效果的范围内，粘合剂层还可以含有作为上述以外的成分的增粘剂、染料、颜料、防劣化剂、抗静电剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、链转移剂、增塑剂、填充剂、上述的聚合物(a)及聚合物(b)以外的树脂成分等。

粘合剂层的厚度可以根据晶片表面的凸块高度等、待粘贴粘合片的被粘附面的表面状态而适宜调整，优选为2～150μm、更优选为5～100μm、进一步优选为8～50μm。

[粘合剂层的断裂特性]

粘合剂层是如上述那样通过照射能量线而固化的层，优选其在能量线固化后的断裂特性如以下所述。

即，能量线固化后的粘合剂层优选断裂应力为1.5mpa以上、断裂伸长率为80％以上、断裂能为1.0mj/m³以上。如果断裂应力、断裂伸长率、断裂能如上所述为较高值，则粘合剂层的断裂强度变得良好，不易产生残胶。另外，从进一步防止残胶的观点出发，更优选上述断裂应力为1.8mpa以上、断裂伸长率为100％以上、断裂能为1.4mj/m³以上，进一步优选断裂应力为2.0mpa以上、断裂伸长率为180％以上、断裂能为1.8j/m³以上。

另外，它们的上限没有特别限定，在实用方面优选断裂应力为10mpa以下、断裂伸长率为400％以下、断裂能为5.0mj/m³以下，更优选断裂应力为6mpa以下、断裂伸长率为300％以下、断裂能为3.5mj/m³以下。

需要说明的是，断裂应力、断裂伸长率及断裂能是指按照jisk7127:1999标准进行拉伸试验而测得的值，具体来说，是按照后文叙述的实施例中记载的方法测定而得到的值。

(滞后性)

能量线固化后的粘合剂层如果具有上述的双网络，则在施加一定的应变时，第2网络被破坏，另一方面，第1网络不破坏而残留下来。因此，能量线固化后的粘合剂层如果在施加一定的应变后再次施加应变，则由于第2网络被破坏而使应力-应变特性与初始不同。将这样的性质称为滞后性，滞后性的有无及大小可以通过以下所示的循环拉伸试验来确认。

即，随着拉伸次数增加伸长率(％)提高，且直至样品断裂，进行重复样品的拉伸(应变)和释放的循环拉伸试验，如图1所示那样制作每次拉伸时的应力-应变曲线，然后，例如可以在多个应力-应变曲线中通过检测出相同伸长率下曲线间的应力差的最大值(dsmax)来确认滞后性的有无及大小。

图1示出的是针对后文叙述的实施例1使用的粘合剂层的能量线固化后的样品进行循环拉伸试验时的应力-应变曲线。图1是各次拉伸时的最大伸长率从50％(第1次)起每次各增加50％而重复拉伸和释放、直至第5次拉伸时在233％时样品发生了断裂的例子。在此，图1示出了各次拉伸时的应力-应变曲线，由该多个应力-应变曲线如图1所示那样求出应力差的最大值(dsmax)。需要说明的是，在图1的例子中，由第4次和第5次这样的连续的2次拉伸而制作的曲线计算出应力差的最大值(dsmax)，但也可以由第3次和第5次等这样的不连续的2次拉伸而制作的曲线计算出。需要说明的是，伸长率是用将样品拉伸时所增加的部分长度除以原长并且用％所表示的值。

越是适宜地形成双网络而使滞后性越高，多个应力-应变曲线越是相互远离，上述的应力差的最大值(dsmax)越是增大。从适宜地形成双网络的观点出发，应力差的最大值(dsmax)优选相对于循环拉伸试验中断裂时的应力(bs)为20％以上、更优选为25％以上、进一步优选为35％以上。从制造容易性等观点出发，应力差的最大值(dsmax)优选为90％以下、更优选为60％以下。

[粘合片的剥离力]

粘合剂层由于具有能量线固化性，因此，在照射能量线前可以为比较软质，由此，粘合剂层容易追随形成在工件表面的凹凸。另外，粘合片通过照射能量线而固化，粘合力下降，变得容易从工件上剥离。

粘合片照射能量线后的粘合力优选为1,700mn/25mm以下。粘合片在粘贴于表面具有凸块等突起的工件的情况下，通常成为突起被粘合片的粘合剂层、或者被粘合剂层及中间层埋入的状态。因此，从该处剥离粘合片时容易产生残胶，但通过使粘合力为1,700mn/25mm以下，容易防止产生这样的残胶，另外，还能够将粘合片从工件上容易地剥离。粘合片照射能量线后的粘合力优选为50～1,500mn/25mm、更优选为100～1,300mn/25mm。

另外，粘合片的照射能量线前的粘合力例如为大于1,700mn/25mm，优选为1,800～20,000mn/25mm、更优选为1,800～9,000mn/m。如果照射能量线前的粘合力为这样的范围内，则对工件表面的粘接性变得良好，容易提高粘合片对工件的保护性能。

需要说明的是，粘合片的粘合力是将粘合片的粘合剂层面粘贴于抛光硅晶片，并在23℃的环境下以剥离角度180°、剥离速度300mm/分进行剥离时测定的值，具体地，是按照后文叙述的实施例中所记载的方法测定的值。

粘合力可以通过适宜变更聚合物(a)及聚合物(b)的种类、这些聚合物的配合量、交联剂(c)及交联剂(d)的种类、这些交联剂的配合量等来进行调整。例如，通过如上述那样将聚合物(a)及聚合物(b)设为丙烯酸类聚合物，容易获得具有上述粘合力的粘合片。另外，通过增多交联剂(c)及交联剂(d)的配合量，容易降低粘合力。

另外，照射能量线后的粘合力也可以根据能量线聚合性基团(b2)的量、聚合物(b)的配合量来进行调整。照射能量线后的粘合力例如存在以下倾向：如果增加粘合剂组合物中所含的能量线聚合性基团(b2)的量，则照射能量线后的粘合力降低，如果减少粘合剂组合物中所含的能量线聚合性基团(b2)的量，则照射能量线后的粘合力增高。

＜中间层＞

对于本发明的粘合片而言，可以在基材的一面设置中间层。粘合片通过具有中间层，即使是在工件上设置有凸块等工件表面的凹凸的高低差大的情况下，凸部也可以被粘合剂层及中间层埋入。因此，容易使粘合片的与粘贴于工件的面相反侧的面保持平坦。

中间层的厚度可以根据待粘贴粘合片的被粘附面的状态进行适宜调整，从能够吸收高度较高的高凸块的观点出发，优选为10～600μm、更优选为25～550μm、进一步优选为35～500μm。

中间层是由中间层用树脂组合物形成的。另外，中间层用树脂组合物优选包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(x)。

(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(x))

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(x)是至少具有(甲基)丙烯酰基及氨基甲酸酯键的化合物，其具有通过照射能量线而聚合的性质。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(x)中的(甲基)丙烯酰基数可以为单官能、2官能或3官能以上，优选中间层用树脂组合物包含单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在聚合结构中不参与3维网络结构的形成，因此，中间层不易形成3维网络结构，容易追随工件表面的凹凸。

作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(x)，例如可以使具有(甲基)丙烯酰基的化合物(x3)与末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物反应而得到，所述末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物是使多元醇化合物(x1)与多异氰酸酯化合物(x2)反应而得到的。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(x)可以使用一种或组合使用2种以上。

用于形成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(x)的多元醇化合物(x1)只要是具有2个以上羟基的化合物即可，没有特别限制。作为具体的多元醇化合物(x1)，可以举出例如亚烷基二醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等。这些当中，优选聚醚型多元醇。

需要说明的是，作为多元醇化合物(x1)，可以为2官能的二元醇、3官能的三元醇、4官能以上的多元醇中的任意化合物，从获取的容易性、通用性、反应性等观点出发，优选2官能的二元醇，更优选聚醚型二元醇。作为聚醚型二元醇的优选的具体例，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇。

聚酯型多元醇可通过使多元醇成分与多元酸成分缩聚而得到。作为多元醇成分，可以举出乙二醇、二乙二醇、丁二醇等各种链烷二醇(优选碳原子数2～10左右的链烷二醇)、各种二醇类等。

作为聚酯型多元醇的制造中使用的多元酸成分，可以使用通常作为聚酯的多元酸成分而已知的化合物。具体可以举出：己二酸、癸二酸等碳原子数4～20左右的脂肪族二元酸、对苯二甲酸等芳香族二元酸、偏苯三酸等芳香族多元酸、与它们相对应的酸酐、其衍生物及二聚酸、氢化二聚酸等。

作为聚碳酸酯型多元醇，没有特别限定，可以举出例如二醇类与亚烷基碳酸酯的反应物等。

作为多异氰酸酯化合物(x2)，可以举出例如脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯类等，更具体地，例如可以使用作为交联剂(c)及交联剂(d)所示例出的各种多异氰酸酯化合物。

另外，作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物(x3)，可以举出具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，例如优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可以使用与上述的含羟基单体中所示例出的相同的那些。

用于中间层用树脂组合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(x)的重均分子量优选为1,000～100,000、更优选为3,000～80,000、进一步优选为5,000～65,000。如果该重均分子量为1,000以上，在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(x)与后文叙述的聚合性单体(z)形成的聚合物中，可以对中间层赋予适宜的硬度。

中间层用树脂组合物中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(x)的配合量以中间层用树脂组合物(固体成分基准)总量基准计优选为10～70质量％、更优选为20～70质量％、进一步优选为25～60质量％、更进一步优选为30～50质量％。如果氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(x)的配合量为这样的范围，则容易使中间层追随工件表面的凹凸。

对于中间层用树脂组合物而言，除了上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(x)以外，优选进一步含有例如选自含硫醇基化合物(y)及聚合性单体(z)中的一种以上，更优选含有这两者。

(含硫醇基化合物(y))

作为含硫醇基化合物(y)，只要是分子中具有至少一个硫醇基的化合物即可，没有特别制限，优选多官能的含硫醇基化合物，更优选4官能的含硫醇基化合物。

作为具体的含硫醇基化合物(y)，可以举出例如：壬硫醇、1-十二烷基硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、三嗪硫醇、三嗪二硫醇、三嗪三硫醇、丙烷-1,2,3-三硫醇、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮等。

需要说明的是，这些含硫醇基化合物(y)可以使用一种或组合使用2种以上。

含硫醇基化合物(y)的配合量相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(x)及后文叙述的聚合性单体(z)的总计100质量份优选为1.0～4.9质量份、更优选为1.5～4.8质量份。

(聚合性单体(z))

从提高制膜性的观点出发，中间层用树脂组合物优选包含聚合性单体(z)。聚合性单体(z)是上述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(x)以外的聚合性化合物，是能够通过照射能量线而聚合的化合物。其中，聚合性单体(z)是指除树脂成分以外的成分。聚合性单体(z)优选具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物。

需要说明的是，在本说明书中，“树脂成分”是指结构中具有重复结构的低聚物或高分子量体，是指重均分子量为1,000以上的化合物。

作为聚合性单体(z)，可以举出例如：具有碳原子数1～30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有羟基、酰胺基、氨基、环氧基等官能团的(甲基)丙烯酸酯、具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族结构的(甲基)丙烯酸酯、具有杂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、其它乙烯基化合物等。

作为具有官能团的(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可以使用与上述的含羟基单体中所示例出的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯同样的那些。

作为具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等。

作为具有芳香族结构的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如：(甲基)丙烯酸苯基羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等。

作为具有杂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如：(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸吗啉等。

它们可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。

作为聚合性单体(z)，优选使用至少具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，更优选使用具有官能团的(甲基)丙烯酸酯及具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯这两者，进一步优选使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯及(甲基)丙烯酸异冰片酯这两者。

中间层用树脂组合物中聚合性单体(z)的配合量以中间层用树脂组合物(固体成分基准)总量基准计优选为20～80质量％、更优选为30～80质量％、进一步优选为40～75质量％、更进一步优选为50～70质量％。聚合性单体(z)的配合量为这样的范围时，由于中间层中聚合性单体(z)聚合而成的部分的运动性高，因此存在中间层变得柔软的倾向，中间层容易追随工件表面的凹凸。

另外，相对于中间层用树脂组合物中所含的聚合性单体(z)的总量，具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯的配合量优选为52～87质量％、更优选为55～85质量％、进一步优选为60～80质量％。如果具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯的配合量为这样的范围，则中间层容易追随工件表面的凹凸。

另外，从同样的观点出发，中间层用树脂组合物中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(x)与聚合性单体(z)的质量比〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(x)/聚合性单体(z)〕优选为20/80～60/40、更优选为30/70～50/50、进一步优选为35/65～45/55。

(光聚合引发剂)

中间层用树脂组合物优选进一步包含光聚合引发剂。通过含有光聚合引发剂，能够通过紫外线等能量线使中间层用树脂组合物容易地固化。

作为光聚合引发剂，例如可以从上述的光聚合引发剂(e)中示例出的那些光聚合引发剂中适宜选择使用。光聚合引发剂可以使用一种或组合使用2种以上。

相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(x)及聚合性单体(z)的总计100质量份，光聚合引发剂的配合量优选为0.05～15质量份、更优选为0.1～10质量份、进一步优选为0.3～5质量份。

(其它添加剂)

中间层用树脂组合物在不损害本发明效果的范围内还可以含有其它添加剂。作为其它添加剂，可以举出例如交联剂、抗氧剂、软化剂(增塑剂)、填充剂、防锈剂、颜料、染料等。配合上述添加剂的情况下，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(x)及聚合性单体(z)的总计100质量份，其它添加剂的配合量优选为0.01～6质量份、更优选为0.1～3质量份。

需要说明的是，对于中间层用树脂组合物而言，在不损害本发明效果的范围内，除了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(x)以外，还可以含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(x)以外的树脂成分。

另外，中间层也可以通过包含烯烃类树脂等其它树脂成分来代替氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(x)的中间层用树脂组合物而形成。

＜剥离材料＞

作为设置于粘合剂层上的剥离材料、以及后文叙述的制造方法的工序中使用的剥离材料，可使用单面进行了剥离处理的剥离片、双面进行了剥离处理的剥离片等，可以举出在剥离材料用的基材上涂布有剥离剂而成的剥离材料等。

作为剥离材料用的基材，可以举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂膜；聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等聚烯烃树脂膜等的塑料膜等。

作为剥离剂，可以举出例如：有机硅类树脂、烯烃类树脂、异戊二烯类树脂、丁二烯类树脂等橡胶类弹性体、长链烷基类树脂、醇酸类树脂、含氟类树脂等。

另外，剥离材料的厚度没有特别限定，优选为5～200μm、更优选为10～120μm。

[粘合片的制造方法]

本发明的粘合片的制造方法没有特别限制，可以通过公知的方法来制造。

中间层例如可以在基材的一面直接涂布中间层用树脂组合物而形成涂布膜，然后根据需要进行干燥并进行固化处理来形成。另外，中间层还可以如下形成：在剥离材料的剥离处理面上涂布中间层用树脂组合物而形成涂布膜，然后根据需要进行干燥，通过进行半固化处理而在剥离材料上形成半固化层，将该半固化层与基材贴合，再使半固化层完全固化。此时，剥离材料可以在半固化层完全固化之前、或者在固化之后适宜除去。需要说明的是，中间层的固化优选对涂布膜照射能量线而使其聚合固化。能量线优选为紫外线。另外，使用烯烃树脂来形成中间层的情况下，可以通过挤出成型等来形成中间层。

另外，粘合剂层优选在涂布粘合剂组合物后对粘合剂组合物进行加热而交联，并且根据需要进行干燥来形成。此时，粘合剂组合物可以直接涂布在中间层或基材上，也可以涂布在剥离材料的剥离处理面上形成粘合剂层，然后在中间层或基材上贴合粘合剂层而形成。配置于粘合剂层上的剥离材料根据需要剥离即可。

另外，粘合剂组合物的加热温度及加热时间只要是聚合物(a)通过交联剂(c)而被交联、且聚合物(b)通过交联剂(d)而被交联的温度及时间即可，加热温度通常为80～110℃、优选为90～100℃。另外，加热时间通常为1～5分钟、优选为2～3分钟。

在形成中间层或粘合剂层时，可以在中间层用树脂组合物或粘合剂组合物中进一步配合有机溶剂而制成中间层用树脂组合物或粘合剂组合物的稀释液。作为使用的有机溶剂，可以举出例如：甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二烷、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、异丙醇等。

需要说明的是，这些有机溶剂可以直接使用在合成中间层用树脂组合物或粘合剂组合物中所含的各成分时所使用的有机溶剂，也可以加入合成时所使用的有机溶剂以外的一种以上有机溶剂。

中间层用树脂组合物或粘合剂组合物可以通过公知的涂布方法来进行涂布。作为涂布方法，可以举出例如：旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。

[粘合片的使用方法]

本发明的粘合片在粘贴于各种工件而加工半导体晶片等工件时使用，优选粘贴于具有凹凸、突起等的工件面而使用。

另外，更优选粘贴于半导体晶片表面、特别是形成有凸块的晶片表面而作为半导体晶片表面保护用粘合片来使用。另外，粘合片更优选作为背磨胶带而使用，所述背磨胶带粘贴于半导体晶片表面，在其后的晶片背面磨削时用于保护形成在晶片表面的电路。本发明的粘合片具有中间层的情况下，即使在晶片表面因凸块等而具有高低差，其埋入性也良好，因此，晶片表面的保护性能变得良好。

在本发明中，粘合剂层为能量线固化型，粘贴于半导体晶片等的工件表面的粘合片在照射能量线而发生了能量线固化后，从工件表面被剥离。因此，粘合片在粘合力降低之后被剥离，因此其剥离性也变得良好。另外，如上述那样，固化后的粘合片在剥离时不易产生残胶。

需要说明的是，粘合片在用于半导体晶片用途的情况下，并不限定于背磨片，也可以用于其它用途。例如，粘合片可以粘贴于晶片背面，在对晶片进行切割时作为保持晶片的切割片而使用。该情况下的晶片可以形成有贯通电极等，可以是在晶片背面形成有凸块等突起、凹凸等的晶片。

实施例

以下，基于实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子的限制。

本发明中的测定方法、评价方法如以下所述。

[重均分子量(mw)、数均分子量(mn)]

使用凝胶渗透色谱装置(制品名“hlc-8220”、东曹株式会社制)、在下述条件下进行测定，并使用了通过标准聚苯乙烯换算而测得的值。

(测定条件)

柱：“tskguardcolumnhxl-h”、“tskgelgmhxl(×2)”、“tskgelg2000hxl”(均为东曹株式会社制)

柱温：40℃

洗脱溶剂：四氢呋喃

流速：1.0ml/min

[拉伸试验]

拉伸试验基于jisk7127:1999标准并按照以下所示的方法来进行。

需要说明的是，拉伸试验中使用的测定样品按照以下方式来制作，并使用该测定样品进行测定，将得到的值作为粘合剂层的断裂应力、断裂伸长率、断裂能。

(测定样品制作)

按照与实施例1同样的方法，制备了两面粘贴有聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)类剥离膜(琳得科株式会社制、制品名“sp-pet381031”、厚度38μm)的粘合剂层(厚度40μm)。另外，按照同样的顺序，与上述同样地准备了5片被剥离膜夹持的粘合剂层。接着，准备2片将一个剥离膜剥离而露出的粘合剂层，将粘合剂层的表面彼此相对地进行了层叠。通过反复进行这样的操作，层叠5层粘合剂层，得到了夹在2片剥离膜之间的厚度200μm的粘合剂层。

对于所得到的层叠体，使用uv照射装置(琳得科株式会社制、商品名“rad-2000m/12”)、以照射速度15mm/秒、照度220mw/cm、光量500mj/cm²的条件照射紫外线，使粘合剂层固化。将所得到的粘合剂层的固化物切出15mm×140mm，得到了测定样品。

(粘合剂层的断裂应力、断裂伸长率、断裂能的测定)

在上述测定样品的两端20mm部分粘贴膜拉伸用标签，制作了测定对象部分为15mm×100mm的样品。对于该样品，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制、商品名“autographag-is1kn”)，测定了以夹具间100mm、拉伸速度200mm/分的条件测定时的断裂应力、断裂伸长率。另外，在断裂应力、断裂伸长率测定时制作应力-应变曲线，计算出该曲线的下侧的面积，求出了断裂能。

[循环拉伸试验]

按照与上述拉伸试验同样的方法制作了测定样品。循环拉伸试验中的拉伸试验采用该测定样品、并使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制、商品名“autographag-is1kn”)在拉伸速度200mm/分、释放速度600mm/分的条件下进行。

循环拉伸试验中，随着拉伸次数增加伸长率(％)提高，且直至样品断裂，重复进行样品的拉伸(应变)和释放。此时，各循环的伸长率按照从伸长率0％开始每1次增加一定的增加％的方式来设定。具体地，伸长率的增加％按照样品在4～6次循环时断裂的方式从3％、5％、8％、10％、20％、30％、50％、100％、(100+100n)％(n为1以上的整数)的任意的增加％中进行选择。即，例如伸长率的增加％为50％的情况下，以50％、100％、150％、200％、250％来使伸长率增加。

在循环拉伸试验中，制作各次拉伸时的应力-应变曲线，将所制作的应力-应变曲线记载于同一图中，由得到的多个应力-应变曲线检测出相同伸长率下曲线间应力差的最大值(dsmax)。

[照射能量线后的粘合力]

将实施例及比较例的粘合片均等地切断为宽度25mm，将其临时放置在作为被粘附物的抛光硅晶片上，并使得粘合剂层为被粘附物侧。用重量1kg的辊在临时放置的粘合片上往返1次，施加了基于该辊的自重的载荷，将粘合片粘贴于被粘附物。粘贴后，在23℃、相对湿度50％环境下保管20分钟，使用uv照射装置(琳得科株式会社制、商品名“rad-2000m/12”)、以照度220mw/cm²、光量560mj/cm²、照射速度15mm/秒的条件从粘合片侧照射了紫外线。接着，在23℃、相对湿度50％环境下放置5分钟后，使用拉伸试验机(orientec公司制、制品名“tensilon”)在23℃、相对湿度50％环境下以剥离角度180°、剥离速度300mm/分的条件测定了将粘合片剥离时的粘合力。

[照射能量线前的粘合力]

除了省略了紫外线照射及其后放置5分钟这点以外，与上述同样地进行了测定。

[残胶评价]

作为被粘附物，准备了凸块高度250μm、间距500μm、俯视时的直径为300μm的带有球状凸块的晶片(waltz公司制、8英寸晶片、凸块型号sn/ag/cu＝96.5/3/0.5质量％、晶片表面材质sio2)。

对于实施例及比较例中制作的粘合片，使用层压机(琳得科株式会社制、制品名“rad-3510f/12”)以粘合片的粘合剂层与晶片的凸块形成面相对的状态将粘合片粘贴于晶片。需要说明的是，粘贴时，将上述层压机的层压台和层压辊设定为60℃。

层压后，使用uv照射装置(琳得科株式会社制、商品名“rad-2000m/12”)、以照度220mw/cm²、光量560mj/cm²、照射速度15mm/秒的条件从粘合片侧照射了紫外线。

接着，在50℃、相对湿度50％的环境下，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制、制品名“autographag-is1kn”)以拉伸速度120mm/分的条件将粘合片从晶片上剥离。

剥离后，使用数码显微镜(keyence公司制、制品名“vhx-1000”)对露出了表面的晶片的凸块形成面进行了观察，确认了有无残胶。另外，使用扫描型电子显微镜(keyence公司制、制品名“ve-9800”)对晶片的凸块部分进行观察，确认了有无残胶。需要说明的是，与数码显微镜相比，扫描型电子显微镜能够观察到更微细的残胶。

残胶按照以下的评价基准进行了评价。

a：任何一个显微镜均未观察到残胶。

b：虽然用数码显微镜未观察到残胶，但用扫描型电子显微镜观察到了微小的残胶。

c：任何一个显微镜均观察到了残胶。

接着，按照以下的顺序制作了带有中间层的基材、粘合片。需要说明的是，在以下的说明中，对于有机溶剂等稀释液进行了稀释的成分，各质量份表示的是换算为固体成分的值。

[带有中间层的基材的制作]

将单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯40质量份、丙烯酸异冰片酯(ibxa)45质量份、丙烯酸2-羟基丙酯(hpa)15质量份、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社、制品名“karenzmtpe1”、4官能的含仲硫醇化合物、固体成分浓度100质量％)3.5质量份、交联剂1.8质量份、及作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(basf公司制、制品名“darocur1173”、固体成分浓度100质量％)1.0质量份混合，制备了中间层用树脂组合物。利用喷注模(fountaindie)方式将该中间层用树脂组合物涂布在pet类剥离膜(琳得科株式会社制、制品名“sp-pet381031”、厚度38μm)上，形成了涂膜。

然后，从涂膜侧照射紫外线而形成了半固化层。需要说明的是，使用传送式紫外线照射装置(eyegraphics公司制、制品名“ecs-401ggx”)作为紫外线照射装置，使用高压水银灯(eyegraphics公司制、制品名“h04-l41”)作为紫外线源，作为照射条件，在光波长365nm的照度112mw/cm²、光量177mj/cm²(利用eyegraphics公司制、制品名“uvpf-a1”来测定)的条件下进行了紫外线照射。

在所形成的半固化层上层压由pet系膜(东洋纺株式会社制、制品名“cosmoshinea4100”、厚度50μm)形成的基材，从pet系膜侧进一步照射紫外线照射(上述的紫外线照射装置，使用紫外线源，照射条件为照度271mw/cm²、光量1,200mj/cm²)，使其完全固化，在基材的pet系膜上形成厚度300μm的中间层，得到了带有中间层的基材。

[实施例1]

准备了将丙烯酸正丁酯(ba)97质量份和丙烯酸(aa)3质量份共聚而成的丙烯酸类聚合物(重均分子量：600,000)作为聚合物(a)。

另外，准备了聚合物(b)，该聚合物(b)是将甲基丙烯酸2-异氰基乙酯(昭和电工株式会社制、制品名“karenzmoi”)与丙烯酸类共聚物(b’)按照相对于来源于2hea的羟基(100当量)的加成率为90当量的方式进行加成而得到的丙烯酸类聚合物(重均分子量：50,000)，所述丙烯酸类共聚物(b’)是丙烯酸正丁酯(ba)70质量份和丙烯酸2-羟基乙酯(2hea)30质量份共聚而成的。

在聚合物(a)100质量份和聚合物(b)50质量份的混合物中，添加作为光聚合引发剂(e)的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(basf公司制、制品名“irgacure651”)14.9质量份、作为交联剂(d)的三羟甲基丙烷-甲苯二异氰酸酯加合物(东曹株式会社制、制品名“coronatel”)4.2质量份、作为交联剂(c)的1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制、制品名“tetrad-c”)0.19质量份，用有机溶剂(甲乙酮)稀释成固体成分浓度20质量％，进行30分钟搅拌，制备了粘合剂组合物的稀释液。

接着，将所制备的粘合剂组合物的稀释液涂布在pet类剥离膜(琳得科株式会社制、制品名“sp-pet381031”、厚度38μm)上，在100℃下加热2分钟使其干燥，在剥离膜上形成了厚度10μm的粘合剂层。

将前面制作的带有中间层的基材上的剥离膜除去，将露出表面的中间层贴合于剥离膜上的粘合剂层，然后裁断除去宽度方向上的端部的不需要的部分，得到了由基材/中间层/粘合剂层/剥离片形成的粘合片。对于所得到的粘合片、以及该粘合片中使用的粘合剂层，按照上述评价方法评价了断裂应力、断裂伸长率、断裂能、粘合力、残胶，将其结果示于表1。

对于实施例1中使用的能量线固化后的粘合剂层实施了循环拉伸试验。将循环拉伸试验中所得到的多个应力-应变曲线示于图1。该试验的伸长率的增加％为50％，第1次的伸长率(％)为50％、第2次为100％、第3次为150％、第4次为200％、第5次为250％。

如图1所示，在循环拉伸试验中，样品在第5次的拉伸时于伸长率233％时断裂，此时的应力为3.26mpa。

另外，由图1读取的相同伸长率的曲线间的应力差的最大值(dsmax)为1.55mpa，dsmax相对于循环拉伸试验中断裂时的应力为48％。

同样地，对于实施例1中使用的能量线固化前的粘合剂层实施循环拉伸试验，将该试验所得到的多个应力-应变曲线示于图2。该试验的伸长率的增加％为100％，设定伸长率(％)第1次为100％、第2次为200％、第3次为300％、第4次为400％。

如图2所示，在能量线固化前，样品在伸长率321％时断裂，此时的应力为1.41mpa。

另外，由图2读取的相同伸长率的曲线间的应力差的最大值(dsmax)为0.20mpa，dsmax相对于循环拉伸试验中断裂时的应力为14％。

[实施例2]

除了将作为交联剂(c)的1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制、制品名“tetrad-c”)的使用量变更为0.38质量份以外，按照与实施例1同样的顺序制作了粘合片。

[实施例3]

除了将作为交联剂(c)的1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制、制品名“tetrad-c”)的使用量变更为0.57质量份以外，按照与实施例1同样的顺序制作了粘合片。

[比较例1]

准备了聚合物(b)，该聚合物(b)是将甲基丙烯酸2-异氰基乙酯(昭和电工株式会社制、制品名“karenzmoi”)与丙烯酸类共聚物(b’)按照相对于来源于2hea的羟基(100当量)的加成率为90当量的方式进行加成而得到的丙烯酸类聚合物(重均分子量：50,000)，所述丙烯酸类共聚物(b’)是丙烯酸正丁酯(ba)70质量份和丙烯酸2-羟基乙酯(2hea)30质量份共聚而成的。

将甲基丙烯酸2-异氰基乙酯(昭和电工株式会社制、制品名“karenzmoi”)与丙烯酸类共聚物按照相对于来源于4hba的羟基(100当量)的加成率为65当量的方式进行加成，得到了丙烯酸类聚合物(重均分子量：1,000,000)，所述丙烯酸类共聚物是丙烯酸2-乙基己酯(2eha)90质量份和丙烯酸4-羟基丁酯(4hba)10质量份共聚而成的。相对于烯酸类聚合物100质量份，添加作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(basf公司制、制品名“irgacure184”)3质量份，并添加作为交联剂的三羟甲基丙烷-甲苯二异氰酸酯加合物(东曹株式会社制、制品名“coronatel”)1.1质量份，用有机溶剂(甲乙酮)稀释成浓度20质量％，进行30分钟搅拌，制备了粘合剂组合物的稀释液。接着，将所制备的粘合剂组合物的稀释液涂布在pet类剥离膜(琳得科株式会社制、制品名“sp-pet381031”、厚度38μm)上，在100℃下加热2分钟使其干燥，在剥离膜上形成了厚度10μm的粘合剂层。

将前面制作的带有中间层的基材上的剥离膜除去，将露出表面的中间层贴合于粘合剂层，然后裁断除去宽度方向上的端部的不需要的部分，得到了由基材/中间层/粘合剂层/剥离片形成的粘合片。对于所得到的粘合片、以及该粘合片中使用的粘合剂层，按照上述评价方法进行了评价，将其结果示于表1。

另外，对于比较例1中使用的能量线固化后的粘合剂层实施了循环拉伸试验。将循环拉伸试验中所得到的多个应力-应变曲线示于图3。该试验的伸长率的增加％为5％，设定伸长率(％)第1次为5％、第2次为10％、第3次为15％、第4次为20％。

如图3所示，在循环拉伸试验中，样品在第4次的拉伸时于伸长率20％时断裂，此时的应力为0.94mpa。

另外，如图3所示，第1～4次拉伸时的应力-应变曲线均重合。因此，由应力-应变曲线读取的相同伸长率的曲线间的应力差的最大值(dsmax)为0mpa，相对于循环拉伸试验中断裂时的应力为0％。

[表1]

实施例1～3的粘合剂组合物含有聚合物(a)及聚合物(b)，并含有分别使它们交联的交联剂(c)及交联剂(d)，并且聚合物(b)具有能量线聚合性基团(b2)，因此，在照射能量线后形成了适当的双网络。因此，如图1所明确的那样，粘合剂层显示出特异的滞后性，且断裂特性也良好，能够有效地防止从工件(即，晶片的凸块形成面)上剥离粘合片时在工件表面产生残胶。另外，照射能量线前、照射后的粘合力的值均合适。需要说明的是，如图2所明确的那样，实施例的粘合剂组合物在照射能量线前虽然显示出滞后性，但并不充分，未适宜地形成双网络。

与此相对，比较例1中由于仅分别配合了一种聚合物及一种用于使聚合物交联的交联剂，因此，断裂特性未变得良好，无法适宜地防止残胶。