压敏粘合膜的制作方法

本发明涉及压敏粘合膜。更详细地说，本发明涉及适于墙壁等的化妆·装饰的压敏粘合膜。

背景技术：

目前为止，在由木材、胶合板、层积材、碎料板及硬质纤维板等木质系材料；铁和铝等金属系材料；和石膏等无机质系材料等制成的墙壁的表面粘贴经化妆·装饰的压敏粘合膜(所谓壁纸)来进行化妆·装饰。此时，要求不会在墙壁的表面与壁纸的压敏粘合剂层的表面之间收进空气、异物而发生鼓胀、褶皱等外观不良的情况下对压敏粘合膜进行施工。但是，如果在冬天的寒冷时期对压敏粘合膜进行施工，尽管在刚施工后看起来施工得良好，但如果在施工后室内的温度上升或者受到从窗户射入的日照，存在着发生鼓胀的问题(以下有时简称为“低温施工时的经时鼓胀的问题”。)。

对于在不使鼓胀、褶皱等外观不良发生的情况下对压敏粘合膜进行施工这样的课题，提出在压敏粘合剂层中设置排气沟槽(例如参照专利文献1和2)。但是，本发明人进行了试验，结果，通过这些技术不能解决低温施工时的经时鼓胀的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-070273号公报

专利文献2：日本特表2002-544364号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明的课题在于提供解决了低温施工时的经时鼓胀的问题的压敏粘合膜。

用于解决课题的手段

本发明人进行了深入研究，结果发现：通过特定的压敏粘合膜，能够实现上述课题。

即，本发明具有以下的各方案。

[1].压敏粘合膜，是从表层侧依次具有(α)聚氯乙烯系树脂膜的层、及(β)压敏粘合剂层的压敏粘合膜，

上述β)压敏粘合剂层由压敏粘合剂形成，所述压敏粘合剂包含：

(a)满足下述特性(a1)和(a2)的丙烯酸系聚合物100质量份：

(a1)酸值为18～27mgkoh/g，

(a2)质均分子量为50～100万；和

(b)在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物0.1～3质量份。

[2].压敏粘合膜，是从表层侧依次具有(α)聚氯乙烯系树脂膜的层、及(β)压敏粘合剂层的压敏粘合膜，

上述(β)压敏粘合剂层的表面在温度5℃下的粘附性为12～25n，所述(β)压敏粘合剂层的表面在温度35℃下的粘附性为12～23n。

[3].上述[1]或[2]项所述的压敏粘合膜，其中，形成上述(β)压敏粘合剂层的压敏粘合剂满足下述特性(b1)和(b2)：

(b1)最低的温度侧的tanδ的峰顶值为-20～-5℃；

(b2)凝胶率为30～75质量％。

[4].上述[1]～[3]项中的任一项所述的压敏粘合膜，其中，在上述(β)压敏粘合剂层的粘贴面设置有排气沟槽。

[5].上述[1]～[4]项中的任一项所述的压敏粘合膜，其中，上述聚氯乙烯系树脂膜在温度5℃下所测定的屈服点应力为30～40mpa。

[6].上述[1]～[5]项中的任一项所述的压敏粘合膜，其用于壁纸。

发明的效果

如果在冬天的寒冷时期对压敏粘合膜进行施工，尽管在刚施工后看起来施工得良好，但如果在施工后室内的温度上升或者受到从窗户射入的日照则发生鼓胀的问题，通过本发明的压敏粘合膜而得到了解决。另外，希望本发明的压敏粘合膜的初期压敏粘合力、耐剥离性、耐卷曲(めくれ)性、耐缝隙性、折弯施工性、排气性、抗冲击性及加热拉伸性优异。因此，本发明的压敏粘合膜能够适合用于墙壁等的化妆·装饰。

附图说明

图1为表示本发明的压敏粘合膜的一例的截面的概念图。

图2为实施例中使用的刮刀的截面的概念图。

图3为实施例中使用的层叠装置的概念图。

图4为说明屈服点应力的概念图。

具体实施方式

本说明书中，“膜”的用语作为也包含片材的用语来使用。“树脂”的用语作为也包含含有2种以上的树脂的树脂混合物、含有树脂以外的成分的树脂组合物的用语来使用。“某层位于另一层的表层侧”意指将压敏粘合膜施工于墙壁后位于更靠近成为可视侧的面的位置。“将某层与另一层层叠”包含：将这些层直接层叠；以及在这些层之间经由1层以上的锚固涂层等另外的层而层叠这两者。数值范围涉及的“以上”的用语以某数值或超过某数值的含义来使用。例如，20％以上意指20％或超过20％。数值范围涉及的“以下”的用语以某数值或不到某数值的含义使用。例如，20％以下意指20％或不到20％。进而，数值范围涉及的“～”的记号以某数值、超过某数值且不到另一某数值、或另一某数值的含义使用。其中，另一某数值设为比某数值大的数值。例如，10～90％意指10％、超过10％且不到90％、或90％。

在实施例以外，或者只要无特别地指定，本说明书和权利要求中所使用的全部的数值应理解为通过“约”这样的用语来修饰。不是要限制对于权利要求应用均等论，各数值应通过对照有效数字以及应用通常的四舍五入手法来进行解释。

本发明的压敏粘合膜从表层侧依次具有(α)聚氯乙烯系树脂膜的层、及(β)压敏粘合剂层。

(α)聚氯乙烯系树脂膜的层

上述层(α)为由聚氯乙烯系树脂膜构成的层。上述层(α)是作为本发明的压敏粘合膜的基材的层。

作为用作上述层(α)的聚氯乙烯系树脂膜的材料的聚氯乙烯系树脂，例如，能够列举出聚氯乙烯(氯乙烯均聚物)；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、氯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、氯乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-异戊二烯共聚物、氯乙烯-氯化丙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-各种乙烯基醚共聚物等氯乙烯及可与氯乙烯共聚的其他单体的氯乙烯系共聚物；后氯化乙烯基共聚物等将聚氯乙烯、氯乙烯系共聚物改性(氯化等)的聚氯乙烯系树脂等。进而，可使用氯化聚乙烯等化学结构与聚氯乙烯类似的氯化聚烯烃。这样的化学结构与聚氯乙烯类似的氯化聚烯烃也落入构成(α)聚氯乙烯系树脂膜的层的“聚氯乙烯系树脂”的范畴。作为上述聚氯乙烯系树脂，能够使用它们中的1种或2种以上的混合物。

在上述聚氯乙烯系树脂中，能够进一步含有在聚氯乙烯系树脂组合物中通常所使用的其他树脂。就其他树脂的配合比例而言，只要不违背本发明的目的，则并无特别限制，将上述聚氯乙烯系树脂和其他树脂的合计设为100质量％，通常可为0～40质量％，优选可为0～30质量％，更优选可为5～25质量％。

作为上述其他树脂，例如，能够列举出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物；甲基丙烯酸酯-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/乙烯-丙烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯腈/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物等核壳橡胶等。作为其他树脂，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。

另外，在上述聚氯乙烯系树脂中，能够进一步含有在聚氯乙烯系树脂组合物中通常使用的增塑剂。就上述增塑剂的配合量而言，将上述聚氯乙烯系树脂和上述其他树脂的合计设为100质量份，通常可为100质量份以下，优选可为10～30质量份，更优选可为15～25质量份。

作为上述增塑剂，例如，能够列举出苯二甲酸酯系增塑剂、偏苯三酸酯系增塑剂、均苯四甲酸酯系增塑剂、己二酸酯系增塑剂、衣康酸酯系增塑剂、柠檬酸酯系增塑剂、环己烷二甲酸酯系增塑剂及环氧系增塑剂等。

作为上述增塑剂，例如，能够列举出使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等作为多元醇、使用草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、偏苯三酸、庚二酸、辛二酸、马来酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等作为多元羧酸、根据需要将一元醇、一元羧酸用于终止剂的聚酯系增塑剂。

作为上述苯二甲酸酯系增塑剂，例如，能够列举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基己基酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸二环己酯和对苯二甲酸二辛酯等。

作为上述偏苯三酸酯系增塑剂，例如，能够列举出偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三正辛酯和偏苯三酸三异壬酯等。

作为上述己二酸酯系增塑剂，例如，能够列举出己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯和己二酸二异癸酯等。

作为上述环氧系增塑剂，能够列举出环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、环氧化脂肪酸辛酯和环氧化脂肪酸烷基酯等。

作为上述增塑剂，除此以外，能够列举出偏苯三酸系增塑剂、四氢邻苯二甲酸二酯系增塑剂、甘油酯系增塑剂、环氧六氢邻苯二甲酸二酯系增塑剂、异山梨醇二酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂系、壬二酸系增塑剂、癸二酸系增塑剂、硬脂酸系增塑剂、柠檬酸系增塑剂、均苯四甲酸系增塑剂、联苯四甲酸酯系增塑剂及氯系增塑剂等。

作为上述增塑剂，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。

另外，在上述聚氯乙烯系树脂中，只要不违背本发明的目的，能够进一步含有聚氯乙烯系树脂组合物中通常所使用的物质。作为可含有的任意成分，能够列举出颜料、无机填料、有机填料、树脂填料；润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、脲-甲醛蜡和表面活性剂等添加剂等。就这些任意成分的配合量而言，将聚氯乙烯系树脂和上述其他树脂的合计设为100质量份时，通常为0.01～50质量份左右。

对使用上述聚氯乙烯系树脂来得到上述聚氯乙烯系树脂膜的方法并无特别限制。作为上述方法，例如，能够列举出使用具备压延辊压延加工机和拉伸卷取机的装置的方法、使用具备挤出机、t型模头和拉伸卷取机的装置的方法等。

作为上述压延辊压延加工机，例如，能够列举出直立型三辊、直立型四辊、l型四辊、倒l型四辊和z型辊等。

作为上述挤出机，例如，能够列举出单螺杆挤出机、同向旋转双螺杆挤出机和异向旋转双螺杆挤出机等。

作为上述t型模头，例如，能够列举出歧管模头、鱼尾型模头和衣架型模头等。

对上述聚氯乙烯系树脂膜的厚度(在上述聚氯乙烯系树脂膜从设计性的观点考虑设置了凹凸花纹时为凹凸花纹形成前的厚度或者不具有凹凸的部分处的厚度)并无特别限制，从处理性的观点考虑，通常可为20μm以上，优选地可为50μm以上，更优选地可为80μm以上。另一方面，就上述聚氯乙烯系树脂膜的厚度而言，从施工时的作业性的观点考虑，通常可为400μm以下，优选地可为300μm以下，更优选地可为250μm以下。在一个实施方式中，上述聚氯乙烯系树脂膜的厚度通常可为20μm以上且400μm以下，优选地可为20μm以上且300μm以下、20μm以上且250μm以下、50μm以上且400μm以下、50μm以上且300μm以下、50μm以上且250μm以下、80μm以上且400μm以下、80μm以上且300μm以下、或者80μm以上且250μm以下。

就上述聚氯乙烯系树脂膜的厚度(上述聚氯乙烯系树脂膜从设计性的观点考虑设置了凹凸花纹时为凹凸花纹形成前的厚度或者不具有凹凸的部分处的厚度)而言，在整个膜中是实质上一定的。这里所说的“实质上一定的厚度”是指为工业上通常进行的工序·品质管理的偏差幅度即-5～+5μm左右的幅度的范围内。例如，将应制造的上述聚氯乙烯系树脂膜的厚度设定为160μm时，在以膜的某位置的厚度为155μm、膜的某另一位置的厚度成为165μm的方式最大产生-5～+5μm的变动的情况下，其可称为实质上具有一定的厚度160μm。

对于上述聚氯乙烯系树脂膜，就按照jisk7127：1999、使用以膜的机器方向成为拉伸方向的方式冲切所得到的试验片1b型的试验片、在温度5℃及拉伸速度200mm/分钟的条件下测定的屈服点应力而言，从低温施工性的观点考虑，通常可为45mpa以下，优选可为40mpa以下，更优选可为39mpa以下，进一步优选可为38mpa以下，最优选可为37mpa以下。另一方面，就该屈服点应力而言，从高温施工性的观点考虑，优选可为25mpa以上，更优选可为30mpa以上，进一步优选可为32mpa以上，最优选可为33mpa以上。一个实施方式中，就该屈服点应力而言，优选可为25mpa以上且45mpa以下，更优选可为25mpa以上且40mpa以下、25mpa以上且39mpa以下、25mpa以上且38mpa以下、25mpa以上且37mpa以下、30mpa以上且45mpa以下、30mpa以上且40mpa以下、30mpa以上且39mpa以下、30mpa以上且38mpa以下、30mpa以上且37mpa以下、32mpa以上且45mpa以下、32mpa以上且40mpa以下、32mpa以上且39mpa以下、32mpa以上且38mpa以下、32mpa以上且37mpa以下、33mpa以上且45mpa以下、33mpa以上且40mpa以下、33mpa以上且39mpa以下、33mpa以上且38mpa以下、或者33mpa以上且37mpa以下。

在上述聚氯乙烯系树脂膜的与上述(β)压敏粘合剂层形成面的相反侧的面(将压敏粘合膜施工于壁上后成为可视侧的一面)上，根据需要可设置印刷层等任意的层。进而，可在其上设置透明树脂膜层及保护涂层等任意的层。

(β)压敏粘合剂层

上述层(β)是由压敏粘合剂形成的层。在本发明的某方案中，形成上述层(β)的压敏粘合剂包含：(a)满足下述特性(a1)和(a2)的丙烯酸系聚合物100质量份；及(b)在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物0.1～3质量份。其中，上述成分(a)的丙烯酸系聚合物应满足的特性(a1)和(a2)如下所述。

(a1)酸值为18～27mgkoh/g。

(a2)质均分子量为50～100万。

上述成分(a)为丙烯酸系聚合物。上述成分(a)的丙烯酸系聚合物作为压敏粘合剂的主剂显现出压敏粘合性，且发挥包含上述成分(b)的在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物及其他任意成分的作用。

就上述成分(a)的丙烯酸系聚合物的酸值而言，从提高温度5℃下的粘附性的观点考虑，通常为27mgkoh/g以下，优选为26mgkoh/g以下，更优选为25mgkoh/g以下。另一方面，就上述成分(a)的丙烯酸系聚合物的酸值而言，从初期压敏粘合力、剥离的防止、卷曲的防止及缝隙的防止的观点考虑，通常为18mgkoh/g以上，优选为20mgkoh/g以上，更优选为22mgkoh/g以上。在一个实施方式中，上述成分(a)的丙烯酸系聚合物的酸值通常为18mgkoh/g以上且27mgkoh/g以下，优选为18mgkoh/g以上且26mgkoh/g以下、18mgkoh/g以上且25mgkoh/g以下、20mgkoh/g以上且27mgkoh/g以下、20mgkoh/g以上且26mgkoh/g以下、20mgkoh/g以上且25mgkoh/g以下、22mgkoh/g以上且27mgkoh/g以下、22mgkoh/g以上且26mgkoh/g以下、或者22mgkoh/g以上且25mgkoh/g以下。

本说明书中，酸值为将试样1g中含有的游离脂肪酸、树脂酸等中和所需的氢氧化钾的mg数，是按照jisk0070-1992的3.1中和滴定法测定的值。

就上述成分(a)的丙烯酸系聚合物的质均分子量而言，从对压敏粘合剂赋予适度的硬度、防止剥离、卷曲及缝隙的观点考虑，通常可为50万以上，优选可为55万以上。另一方面，就上述成分(a)的丙烯酸系聚合物的质均分子量而言，从涂布性的观点考虑，通常可为100万以下，优选可为80万以下。在一个实施方式中，上述成分(a)的丙烯酸系聚合物的质均分子量通常可为50万以上且100万以下，优选可为50万以上且80万以下、55万以上且100万以下、或者55万以上且80万以下。

本说明书中，就质均分子量而言，使用凝胶渗透色谱(gpc)来求出。就gpc测定而言，使用昭和电工株式会社的高速液相色谱系统“shodexgpc-101”(商品名)、聚苯乙烯柱(将排除极限为4×10⁸的柱和1×10⁴的柱各1根连结。)，在测定温度40℃、流速1ml/分钟、移动相：高速液相色谱用的四氢呋喃(thf)及试样浓度1mg/ml的条件下进行。分子量的校准曲线使用标准聚苯乙烯作成。

应予说明，本领域技术人员或许会理解：通过使用以上作为具体的商品名而特别限定的以外的高速液相色谱系统也能够得到实质上相同的质均分子量。

就上述成分(a)的丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度而言，从使低温施工时的作业性变得良好的观点考虑，虽然也取决于上述成分(b)的在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物的种类、配合量，但优选地可为-50℃以下，更优选地可为-55℃以下。另一方面，就上述成分(a)的丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度而言，从高温时保持压敏粘合力、防止剥离、卷曲及缝隙的观点考虑，优选地可为-70℃以上，更优选地可为-60℃以上。在一个实施方式中，上述成分(a)的丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度优选地可为-70℃以上且-50℃以下，更优选地可为-70℃以上且-55℃以下、-60℃以上且-50℃以下、或者-60℃以上且-55℃以下。

本说明书中，就上述成分(a)的丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度而言，是通过常规方法所求出的计算值、即由下述式(fox式)求出的值。

1/(tg+273)＝w1/(tg1+273)+w2/(tg2+273)+w3/(tg3+273)+…+wn/(tgn+273)

式中，tg为由n种单体形成的聚合物的玻璃化转变温度(℃)，w1、w2、w3…wn为单体组合物中的各单体的质量％，tg1、tg2、tg3···tgn为各单体的均聚物的玻璃化转变温度(℃)。就各均聚物的tg而言，例如，能够使用聚合物手册等中记载的数值。

作为上述成分(a)的丙烯酸系聚合物，除了满足上述特性(a1)和(a2)以外，并无限制，优选地，除了进一步玻璃化转变温度为-70～-50℃以外，并无限制，能够使用任意的丙烯酸系聚合物。作为上述丙烯酸系聚合物，例如，能够列举出以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸酯单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯等含有羧基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等含有环氧基的单体；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体等的1种或2种以上的混合物作为单体的聚合物或共聚物。应予说明，所谓(甲基)丙烯酸，是丙烯酸或甲基丙烯酸的含义。所谓(甲基)丙烯酸酯，是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的含义。作为上述成分(a)的丙烯酸系聚合物，能够使用它们中的1种或2种以上的混合物。

上述成分(b)为在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基(-n＝c＝o)的化合物。上述成分(b)的在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物具有对压敏粘合剂赋予适度的硬度、防止剥离、卷曲及缝隙的作用。

作为上述在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，例如，能够列举出亚甲基双-4-环己基异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体等多异氰酸酯；及上述多异氰酸酯的封闭型异氰酸酯等的氨基甲酸酯交联剂等。作为上述在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。另外，在交联时，根据需要可添加二月桂酸二丁基锡、二(乙基己酸)二丁基锡等催化剂。

就上述成分(b)的在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物的配合量而言，相对于上述成分(a)的丙烯酸系聚合物100质量份，从对压敏粘合剂赋予适度的硬度、防止剥离、卷曲及缝隙的观点考虑，通常为0.1质量份以上，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。另一方面，就上述成分(b)的在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物的配合量而言，从保持低温时的压敏粘合力的观点考虑，通常为3质量份以下，优选为2质量份以下，更优选为1.6质量份以下。在一个实施方式中，就上述成分(b)的在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物的配合量而言，通常为0.1质量份以上且3质量份以下，优选为0.1质量份以上且2质量份以下、0.1质量份以上且1.6质量份以下、0.5质量份以上且3质量份以下、0.5质量份以上且2质量份以下、0.5质量份以上且1.6质量份以下、1质量份以上且3质量份以下、1质量份以上且2质量份以下、或者1质量份以上且1.6质量份以下。

就上述层(β)的形成中使用的压敏粘合剂而言，为了稀释成容易涂布的浓度，可根据需要含有溶剂。上述溶剂只要不与压敏粘合剂成分反应、不催化(促进)这些成分的自反应(包含降解反应)，则并无特别限制。作为上述溶剂，例如，能够列举出1-甲氧基-2-丙醇、异丙醇、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇及丙酮等。作为上述溶剂，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。

在上述层(β)的形成中使用的压敏粘合剂中，只要不违背本发明的目的，根据需要能够进一步含有上述成分(a)及(b)以外的任意成分。作为上述任意成分，例如能够列举出阻燃剂、光聚合引发剂、抗静电剂、表面活性剂、流平剂、触变性赋予剂、防污染剂、印刷性改进剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、耐光性稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、颜料及填料等添加剂。对上述任意成分的配合量并无特别限制，将上述成分(a)设为100质量份，通常可为0.01～10质量份左右。

就上述层(β)的形成中所使用的压敏粘合剂而言，能够通过将这些成分混合、搅拌而得到。

就上述层(β)的形成中使用的压敏粘合剂的凝胶率而言，从对压敏粘合剂赋予适度的硬度、防止剥离、卷曲及缝隙的观点考虑，优选地可为30质量％以上，更优选地可为45质量％以上。另一方面，就压敏粘合剂的凝胶率而言，从压敏粘合力和凝聚力的特性平衡、及粘性的观点考虑，优选地可为75质量％以下，更优选地可为70质量％以下。在一个实施方式中，压敏粘合剂的凝胶率优选地可为30质量％以上且75质量％以下，更优选地可为30质量％以上且70质量％以下、45质量％以上且75质量％以下、或者45质量％以上且70质量％以下。

本说明书中，就压敏粘合剂的凝胶率而言，测定株式会社nbcメッシュテック的过滤筛网“t-no355t”(商品名)的质量，放入压敏粘合剂0.1g，测定放入了压敏粘合剂的过滤筛网的、醋酸乙酯抽提前的质量，投入到装有醋酸乙酯(试剂特级)100ml的带盖玻璃瓶中，盖上玻璃瓶的盖子，在常温(25℃)下静置4天后，将过滤筛网在135℃下送风干燥1小时，测定放入了压敏粘合剂的过滤筛网的、醋酸乙酯抽提后的质量后，由下述式来算出。

凝胶率(％)＝(wc-wb)/(wb-wa)×100

其中，wa为过滤筛网的质量；wb为放入了压敏粘合剂的过滤筛网的、醋酸乙酯抽提前的质量；wc为放入了压敏粘合剂的过滤筛网的、醋酸乙酯抽提后的质量。

应予说明，本领域技术人员可能会理解：通过使用以上作为具体的商品名而特别限定的以外的过滤筛网，也能够得到基本上相同的凝胶率。

就上述层(β)的形成中使用的压敏粘合剂的最低的温度侧的tanδ的峰顶值而言，从使施工时的作业性变得良好的观点考虑，优选地可为-5℃以下，更优选地可为-10℃以下。另一方面，就压敏粘合剂的最低温度侧的tanδ的峰顶值而言，从在高温时保持压敏粘合力、防止剥离、卷曲及缝隙的观点考虑，优选地可为-20℃以上，更优选地可为-15℃以上。在一个实施方式中，压敏粘合剂的最低温度侧的tanδ的峰顶值优选地可为-20℃以上且-5℃以下，更优选地可为-20℃以上且-10℃以下、-15℃以上且-5℃以下、或者-15℃以上且-10℃以下。

本说明书中，就压敏粘合剂的最低温度侧的tanδ的峰顶值而言，是使用セイコーインスツル株式会社的动态粘弹性测定装置“exstar6100dms”(商品名)、将从1mm厚片材冲切得到的直径5mm、厚1mm的圆盘状样品在剪切卡盘的前端的两侧各放置1张、通过剪切锁紧基座(ずりクランプベース)来固定，在温度-45℃下保持10分钟后，在升温速度3℃/分钟、频率0.1hz的条件下升温到温度100℃得到的温度-tanδ曲线中的最低温度侧出现的峰的峰顶温度。其中，就上述1mm厚片材而言，通过从压敏粘合膜将压敏粘合剂刮取，相对于刮取的压敏粘合剂100质量份，加入溶剂(醋酸乙酯和醋酸丁酯的2：1(体积比)混合溶剂)150质量份，充分溶解后，以干燥后的厚度成为1mm的方式浇铸到平模中，静置，在室温(23℃)下干燥24小时，进而在温度30℃下真空干燥8小时而制作。

应予说明，本领域技术人员可能会理解：通过使用以上作为具体的商品名而特别限定的以外的动态粘弹性测定装置，也能够得到实质上相同的最低温度侧的tanδ的峰顶值。

对使用上述压敏粘合剂形成上述层(β)的方法并无特别限制，能够使用公知的湿式涂布方法。作为上述方法，例如，能够列举出辊涂、照相凹版涂布、反转涂布、滚筒刷、喷涂、气刀涂布及口模式涂布等方法。上述层(β)可在上述层(α)的上述层(β)形成面上直接形成，也可在剥离纸的易剥离面上形成、将其转印到上述层(α)的上述层(β)形成面上。

对上述层(β)的厚度(在设置后述的排气沟槽的形态下，是沟槽以外的部分处的厚度)并无特别限制，从施工时的作业性的观点考虑，通常可为10μm以上，优选地可为30μm以上，更优选地可为40μm以上。另一方面，就上述层(β)的厚度而言，从在粘贴面设置排气沟槽的形态下的外观不良防止与初期压敏粘合力的特性平衡的观点考虑，通常可为75μm以下，优选地可为55μm以下，更优选地可为50μm以下。在一个实施方式中，上述层(β)的厚度通常可为10μm以上且75μm以下，优选地可为10μm以上且55μm以下、10μm以上且50μm以下、30μm以上且75μm以下、30μm以上且55μm以下、30μm以上且50μm以下、40μm以上且75μm以下、40μm以上且55μm以下、或者40μm以上且50μm以下。

上述层(β)的厚度在整个层中实质上是一定的。这里所说的“实质上一定的厚度”是指为工业上通常进行的工序·品质管理的偏差幅度即-2～+2μm左右的幅度的范围内。例如，将应制造的上述层(β)的厚度设定为45μm时，在以膜的某位置的厚度为43μm、膜的某另一位置的厚度成为47μm的方式最大产生-2～+2μm的变动的情况下，其可称为实质上具有一定的厚度45μm。

就上述(β)压敏粘合剂层在表面的温度5℃下的粘附性而言，从解决低温施工时的经时鼓胀的问题的观点考虑，优选为12n以上，更优选为15n以上，进一步优选为17n以上。另一方面，就上述(β)压敏粘合剂层的表面在温度5℃下的粘附性而言，从低温施工时的经时鼓胀的问题解决及高温时的发粘抑制的平衡的观点考虑，优选地可为25n以下，更优选地可为23n以下。在一个实施方式中，上述(β)压敏粘合剂层的表面的温度5℃下的粘附性优选地可为12n以上且25n以下，更优选地可为12n以上且23n以下、15n以上且25n以下、15n以上且23n以下、17n以上且25n以下、或者17n以上且23n以下。

就上述(β)压敏粘合剂层的表面在温度35℃下的粘附性而言，从施工作业性的观点考虑，优选地可为12n以上，更优选地可为15n以上。另一方面，就上述(β)压敏粘合剂层的表面在温度35℃下的粘附性而言，从抑制高温时的发粘的观点考虑，优选地可为23n以下，更优选地可为20n以下。在一个实施方式中，上述(β)压敏粘合剂层的表面在温度35℃下的粘附性优选地可为12n以上且23n以下，更优选地可为12n以上且20n以下、15n以上且23n以下、或者15n以上且20n以下。

本说明书中，就温度5℃下的粘附性而言，是在温度5℃、相对湿度50％的环境进行24小时以上压敏粘合膜的状态调节后，在相同环境下使用株式会社东洋精机制作所的粘附性タッキネスチェッカ(型号htc-1)，在触头的种类为平坦面压头(型号al-m1)、触头压接力5n、压接时间3秒及重复试验数5次的条件下所测定的值。就温度35℃下的粘附性而言，是在温度35℃、相对湿度50％的环境中进行24小时以上压敏粘合膜的状态调节后在相同环境下与温度5℃下的粘附性同样地所测定的值。应予说明，在设置后述的排气沟槽的形态下，不考虑沟槽的存在而直接使用测定的值。

应予说明，本领域技术人员可能会理解：通过使用以上作为具体的商品名而特别限定的以外的タッキネスチェッカ，也能够得到实质上相同的粘附性。

如果在冬天寒冷的时期对压敏粘合膜进行施工，尽管在刚施工后看起来施工得良好，但如果在施工后室内的温度上升或者受到从窗户射入的日照，则存在发生鼓胀的问题。不意图受理论束缚，认为如果在寒冷的时期施工，由于粘附性低，产生壁的表面与压敏粘合剂层的表面没有密合的部分、即没有发生外观不良的程度的收入了少量的空气的部分，该收入的空气由于室温的上升等而膨胀，由此发生这样的问题。因此，认为本发明能够解决上述的问题的原因之一在于提高了压敏粘合剂的低温下的粘附性。

优选在与上述层(β)的壁等的粘贴面设置至少一个排气沟槽。通过设置上述排气沟槽，能够防止乃至抑制施工后立即就可发现的鼓胀、褶皱等外观不良。就上述排气沟槽的形状和设置上述排气沟槽的方法而言，例如，可以是日本特开2006-070273号公报、日本特表2002-544364号公报和国际公开2005/100499号等中记载的公知的形状及方法。

图1为表示本发明的压敏粘合膜的一例的截面的概念图。该压敏粘合膜具有聚氯乙烯系树脂膜的层1、及压敏粘合剂层2，在压敏粘合剂层2侧的面上，从直至将压敏粘合膜施工的处理性的观点考虑，层叠了剥离纸。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

物性的测定·评价方法

(i)温度5℃下的粘附性

在温度5℃、相对湿度50％的环境中进行了24小时以上压敏粘合膜的状态调节后，在相同环境下使用株式会社东洋精机制作所的タッキネスチェッカ(型号htc-1)，在触头的种类为平坦面压头(型号al-m1)、触头压接力5n、压接时间3秒及重复试验数5次的条件下测定了压敏粘合膜的压敏粘合剂层侧的面的粘附性(单位：n)。表中记载的结果为5次试验的平均值。

(ii)温度35℃下的粘附性

在温度35℃、相对湿度50％的环境下进行了24小时以上的压敏粘合膜的状态调节后，在相同环境下与上述试验(i)同样地进行了粘附性(单位：n)的测定。

(iii)低温施工时的经时鼓胀(促进试验)

使用海绵辊将株式会社サンゲツ的橡胶系底漆“ベンリダインnewrt”(商品名)涂布于吉野石膏株式会社的12.5mm厚的石膏板“タイガーボード”(商品名)，进行干燥，进行基底处理。接着，将上述得到的处理完的石膏板与压敏粘合膜在温度5℃、湿度50％的环境下进行24小时以上的状态调节后，使用刀尖1.5mm、宽10cm的刮刀(在图2中示出截面的概念图。)、施加150～230gf的载荷，将压敏粘合膜压接于处理完的石膏板的基底处理面。接着，对于压接有压敏粘合膜的处理完的石膏板的压敏粘合膜侧的表面，使用1200w的家庭用干燥器，从与压敏粘合膜相距5cm的位置进行送风、加热直至压敏粘合膜表面的全体的温度成为40℃。目视观察压敏粘合膜的表面，用以下的标准来评价。

等级6：没有鼓胀的发生。

等级5：鼓胀的发生很少。发生鼓胀的部分的面积不到全体的5％。

等级4：鼓胀的发生少。发生鼓胀的部分的面积为全体的5％以上且不到15％。

等级3：鼓胀的发生不多。发生鼓胀的部分的面积为全体的15％以上且不到25％。

等级2：鼓胀的发生多。发生鼓胀的部分的面积为全体的25％以上且不到40％。

等级1：鼓胀的发生非常多。发生鼓胀的部分的面积为全体的40％以上。

(iv)低温压敏粘合力(刚低温施工后的压敏粘合力)

将与上述试验(iii)同样地得到的处理完的石膏板作为试验板，将其处理面作为压敏粘合膜贴合面，在温度5℃的条件下测定，除此以外按照jisz0237：2009的10压敏粘合力，测定90°剥离压敏粘合力(单位：n/25mm)。

(v)低温折弯性

将株式会社ミスミ的铝框“ラケット用アルミフレーム厚型ブラケット用(支架用铝框厚型支架用)”(商品名)及压敏粘合膜在温度5℃、湿度50％的环境下进行24小时以上状态调节后，按照以下的标准对使用上述刮刀及手指将压敏粘合膜压接于铝框的90°折弯部分(该部分的曲率为0.2r)时的施工性进行评价。

等级5：能够容易地且良好地压接。

等级4：能够良好地压接。

等级3：通过充分地捋，能够良好地压接。

等级2：即使充分地捋，在铝框的90°折弯部分及其附近也少许地残留浮起。

等级1：即使充分地捋，在铝框的90°折弯部分及其近傍也残留浮起。

使用的原材料

(α)聚氯乙烯系树脂膜

(α-1)由包含聚合度800的氯乙烯均聚物95质量份、三菱ケミカル株式会社的丙烯酸系核壳橡胶(甲基丙烯酸酯-苯乙烯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物)“メタブレンw-300a”(商品名)5质量份、及邻苯二甲酸酯系增塑剂(邻苯二甲酸二正辛酯)20质量份的树脂组合物所制成的白色的厚160μm的膜：屈服点应力36.2mpa

(α-2)由包含聚合度800的氯乙烯均聚物95质量份、三菱ケミカル株式会社的丙烯酸系核壳橡胶(甲基丙烯酸酯-苯乙烯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物)“メタブレンw-300a”(商品名)5质量份、及邻苯二甲酸酯系增塑剂(邻苯二甲酸二正辛酯)22质量份的树脂组合物所制成的白色的厚160μm的膜：屈服点应力33.2mpa

(α-3)由包含聚合度800的氯乙烯均聚物95质量份、三菱ケミカル株式会社的丙烯酸系核壳橡胶(甲基丙烯酸酯-苯乙烯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物)“メタブレンw-300a”(商品名)5质量份、及邻苯二甲酸酯系增塑剂(邻苯二甲酸二正辛酯)25质量份的树脂组合物所制成的白色的厚160μm的膜：屈服点应力31.4mpa

(α-4)由包含聚合度800的氯乙烯均聚物95质量份、三菱ケミカル株式会社的丙烯酸系核壳橡胶(甲基丙烯酸酯-苯乙烯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物)“メタブレンw-300a”(商品名)5质量份、及邻苯二甲酸酯系增塑剂(邻苯二甲酸二正辛酯)17质量份的树脂组合物所制成的白色的厚160μm的膜：屈服点应力39.6mpa

(a)丙烯酸系聚合物

(a-1)酸值23.3mgkoh/g、质均分子量80万及玻璃化转变温度-58℃的丙烯酸系聚合物(包含来自丙烯酸、丙烯酸丁酯、含有羟基的丙烯酸系单体的结构单元)。

(a-2)酸值23.3mgkoh/g、质均分子量60万及玻璃化转变温度-58℃的丙烯酸系聚合物(包含来自丙烯酸、丙烯酸丁酯、含有羟基的丙烯酸系单体的结构单元)。

(a-3)酸值26.8mgkoh/g、质均分子量50万及玻璃化转变温度-53℃的丙烯酸系聚合物(包含来自丙烯酸、丙烯酸丁酯、含有羟基的丙烯酸系单体的结构单元)。

(a-4)酸值30.1mgkoh/g、质均分子量45万及玻璃化转变温度-56℃的丙烯酸系聚合物(包含来自丙烯酸、丙烯酸丁酯、含有羟基的丙烯酸系单体的结构单元)。

(b)在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物

(b-1)使用了东ソー株式会社的甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物“コロネートl”(商品名)。应予说明，表中记载的配合量为固体物换算的量。

(c)任意成分

(c-1)アルベマール公司的溴系阻燃剂“saytex8010”(商品名)

(c-2)日本精矿株式会社的三氧化二锑“patox-m”(商品名)

(c-3)醋酸乙酯。

例1

将上述成分(a-1)100质量份、上述成分(b-1)1.22质量份(固体成分换算)、上述成分(c-1)22.5质量份、上述成分(c-2)7.5质量份及上述成分(c-3)69质量份混合搅拌，得到压敏粘合剂。接着，使用辊涂机，在剥离纸的剥离面上，涂布上述得到的压敏粘合剂以使干燥后的厚度成为45μm，用干燥炉干燥，形成压敏粘合剂层。接着，使用在图3中示出概念图的装置，将上述得到的剥离纸与压敏粘合剂层的层叠体5与上述(α-1)聚氯乙烯系树脂膜6以层叠体5的压敏粘合剂层成为上述(α-1)聚氯乙烯系树脂膜6侧的方式，以层叠体5成为金属层压辊7侧的方式，通过预热到温度30℃的进行旋转的金属层压辊7和进行旋转的压接辊8重叠，挤压，得到带有剥离纸的压敏粘合膜9。对于将剥离纸除去的压敏粘合膜9，进行上述试验(i)～(v)。将结果示于表1中。应予说明，在表中，将聚氯乙烯系树脂膜表示为pvc膜，将低温施工时的经时鼓胀表示为经时鼓胀。

例2～7

除了如表1中所示那样改变压敏粘合剂的配合量(质量份)以外，与例1同样地进行压敏粘合膜的制造及物性的测定·评价试验。将结果示于表1中。

例8～10

作为聚氯乙烯系树脂膜，代替上述(α-1)而变为表1中所示的树脂膜，除此以外与例1同样地进行压敏粘合膜的制造及物性的测定·评价试验。将结果示于表1中。

[表1]

表1

由这些结果得知：就本发明的压敏粘合膜而言，使低温施工时的经时鼓胀的问题得到大幅地改善。另外，根据本发明的压敏粘合膜，能够研究证实：由于35℃下的粘附性的值，即使是高温(夏季)，也具有良好的施工性。

附图标记的说明

1：聚氯乙烯系树脂膜的层

2：压敏粘合剂层

3：剥离纸

4：刀尖

5：剥离纸与压敏粘合剂层的层叠体

6：聚氯乙烯系树脂膜

7：金属层压辊

8：压接辊

9：压敏粘合膜

10：屈服点应变

11：屈服点应力