本发明涉及外墙涂料领域，具体涉及具有自净催化功能的涂料，特别是涉及一种室外空气自净化催化纳米涂料及制备方法。
背景技术：
：随着工业的发展，各种废气排放对环境造成了严重的污染。工业废气中的挥发性有机废气、粉尘废气和燃料废气排放逐年攀升。空气污染源主要有甲醛、苯、醚酯类，三氯乙烯、丙烯腈等挥发性有机物等。作为与室外空气直接建筑外墙涂料，不仅受到空气污染物的侵蚀，而且雨水等侵蚀也会造成破坏。因此，对高耐候外墙涂料的需求越来越大，尤其是具有自洁净功能和自空气净化功能的涂料，成为目前研究的热点课题。目前常用的技术手段是在涂料中掺杂具有空气净化功能的介质材料，主要有：光催化剂、活性炭、合成纤维、heap高效材料等。常规的净化方式为活性炭吸附，但由于吸附量有限，难以根除有害物，因此降解是解决空气有机物污染较好的技术手段。而现有主要采用催化降解，由于受催化材料和环境限制，目前的催化降解材料效率并不高。现有的光催化技术常采取二氧化钛作为光触媒，该种材料催化降解作用需在紫外线条件下才能保证降解正常进行。而催化剂与空气和光难以有效的接触，影响催化降解的效果。因此，提高涂料中光催化剂的分散性，以及提高空气的接触性，是自净化催化涂料发展的重要内容。中国发明专利申请号201710384051.2公开了一种新型具有可见光催化活性的水性环保涂料及其制备方法，属于建筑涂料领域。此方法以水性涂料作为基质，用高效可见光催化性能的光触媒作为添加剂，按照一定的质量配比以水溶胶形式添加到水性涂料中，然后进行复合工艺的处理，得到具有去除室内可挥发性有机物（tvoc）的光活性自净化功能的环保涂料。实现有效而长久地降解环境中存在的游离甲醛、苯系物等可挥发性有机物，具有很好的应用前景。中国发明专利申请号201710052320.5公开了一种涂料用高分散性tio2填料及其制备方法。该填料的结构为：纳米tio2颗粒表面包覆有多孔状al2o3无机层，al2o3无机层表面键合有聚丙烯酰胺。此发明首先在tio2的表面包覆了一层多孔状al2o3无机层，无机层对部分紫外进行散射，减少了内层tio2对紫外光的吸收，降低其光催化活性，减少了tio2对涂膜的腐蚀、粉化现象。此外用此发明方法包覆的无机层为孔状结构，不影响tio2与周围介质的接触，紫外光条件下tio2表面会产生-oh等自由基，引发丙烯酰胺单体产生自由基聚合，生成聚丙烯酰胺高分子链生长在tio2/al2o3复合粒子表面，产生了空间位阻斥力，从而减小了粒子间的范德华力，避免了tio2粒子之间的团聚现象。中国发明专利申请号201611010823.8公开了一种具有光催化净化空气效果的外墙防水弹性丙烯酸涂料，由下列重量份的原料制成：甲基丙烯酸甲酯20~22、丙烯酸丁酯29~31、丙烯酸六氟丁酯8.5~9.5、乙烯基三乙氧基硅烷4~5、过硫酸铵0.1~0.12、op-102~3、去离子水适量、氨水适量、十二碳醇酯1.5~2、沉淀法白炭黑7~8、碳酸钙3~4、羧甲基纤维素1~1.3、硝酸铜3~4、硝酸铋3~4、1mol/l的硝酸溶液适量、聚乙二醇2~3、尿素1~1.4。此发明制成的外墙涂料制备方便简单，环保无污染，原料易得，设备投资少，纯度高，便于操作，制备的外墙涂料使用效果好，防水、安全可靠、弹性好、韧性高，具有良好的空气净化效果。中国发明专利申请号201410558124.1公开了一种用于空气治理的吸附可见光催化复合功能材料的制备方法，具体地说是利用煤矸石、沥青粉和电气石为原料，制备带永久负电荷的活性炭-沸石复合物，作为wo3/tio2催化剂的载体合成吸附-可见光催化材料。该复合材料中，电气石自然带永久负电荷，能持续高效地吸附空气中带正电荷的pm2.5，煤矸石生成的活性炭-沸石复合物具有超大的比表面积，同时具备沸石的亲水性和活性炭的疏水特性，对空气中的极性污染物和疏水性的vocs等物质具有良好的特异吸附性，在太阳光照下，上述被吸附的污染物可被wo3/tio2催化剂降解去除。此发明产品可以用在外墙涂料
技术领域：
，在雨水冲洗后保持自净，从而实现对污染空气的持续高效净化。根据上述，现有方案中用于涂料的光催化剂分散性差，与空气无法有效接触，光能利用率低，光催化效果差，并且易受外界环境冲击损失，使用寿命短。鉴于此，本发明提出了一种室外空气自净化催化纳米涂料及制备方法，可有效解决上述技术问题。技术实现要素：针对目前应用较广的光催化剂用于涂料时，光催化剂难以分散、粘接剂阻隔催化剂与空气、光接触，光催化效果差的缺陷，以及易受外部环境冲击，导致使用寿命短的问题，本发明提出一种室外空气自净化催化纳米涂料及制备方法，从而有效改善了光催化剂的分散性，提高了光催化效果，同时延长了使用寿命。本发明涉及的具体技术方案如下：一种室外空气自净化催化纳米涂料的制备方法，包括以下步骤：（1）将35~45重量份光催化剂浸入55~65重量份液态的发泡剂中，充分混合搅拌，使发泡剂均匀包覆催化剂表面；（2）将24~28重量份的液态玻璃和5~10重量份去离子水混合后加入喷涂机，均匀喷涂于62~71重量份步骤（1）得到的发泡剂包覆的光催化剂表面，加热至100~120℃干燥40~50min，在液态玻璃凝固的同时，发泡剂产生的气体使液态玻璃层形成微孔，制得复合纳米光催化材料；（3）将30~35重量份步骤（2）制得的复合纳米光催化材料、5~8重量份硅酸盐、4~9重量份玻璃微粉、5~7重量份硫酸铝、6~8重量份甲酸钙、12~18重量份粘结料、1~2重量份分散剂、2~3重量份固化剂及10~35重量份水加入分散机中，混合分散均匀，即可得到室外空气自净化催化纳米涂料。优选的，步骤（1）所述光催化剂为纳米二氧化钛或纳米二硫化钼中的一种，颗粒粒径为100~200nm。优选的，步骤（1）所述发泡剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷或二氯四氟乙烷中的至少一种。优选的，步骤（2）所述微孔的孔径为50~80nm，孔隙率为80~85%。优选的，步骤（2）所述复合纳米光催化材料的颗粒粒径为200~400nm。优选的，步骤（3）所述分散机可为升降式分散机或釜用分散机中的一种，混合分散转速为500~800r/min。优选的，步骤（3）所述粘结料为聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂、环氧树脂胶粘剂、聚醋酸乙烯酯胶粘剂、酚醛树脂胶粘剂、聚氨酯胶粘剂或氯丁橡胶胶粘剂中的至少一种。优选的，步骤（3）所述分散剂为油酸钠、乙酸钾、月桂醇硫酸酯钠、磺酸钠或油氨基油酸酯中的至少一种。优选的，步骤（3）所述固化剂为乙烯基三胺、酚醛改性胺、聚酰胺、乙烯基三胺或二氨基环己烷中的至少一种。本发明还提供一种上述制备方法制备得到的室外空气自净化催化纳米涂料及制备方法。将光催化剂浸入发泡剂中，混合使得发泡剂包覆光催化剂，将液态玻璃与离子水混合后喷涂于表面，加热干燥，得到表面有微孔的复合纳米光催化材料，与建筑外墙涂料混合分散均匀后，即可得到种室外空气自净化催化纳米涂料。本发明通过在催化剂表面包覆发泡剂、液态玻璃，加热后，使得催化剂由透气的液态玻璃包覆，不但在外墙涂料中分散均匀，而且液态玻璃层易透光，空气易通过微孔与纳米光催化剂接触，另外，使光催化剂得到了保护，防止外界环境的冲击损失，使寿命也得以延长。在外墙涂料中，催化剂高效的释放负氧离子，显著改善空气质量。将本发明制备的自净化催化纳米涂料，与添加二氧化钛涂料及添加二硫化钼涂料进行对比，在光催化剂分布特征、甲醛分解率、二氧化硫分解率及半衰期上，具有明显的优势，如表1所示。表1：性能指标本发明添加二氧化钛涂料添加二硫化钼涂料光催化剂分布特征均匀分布存在团聚现象存在团聚现象甲醛分解率（%）90~9575~8276~80二氧化硫分解率（%）92~9670~8572~84本发明提供了一种室外空气自净化催化纳米涂料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、提出采用发泡剂和液态玻璃包覆光催化剂制备室外空气自净化催化纳米涂料的方法。2、通过在催化剂表面包覆发泡剂、液态玻璃，加热后形成含有气孔的液态玻璃包覆光催化剂，不但在外墙涂料中分散均匀，而且液态玻璃层易透光，空气易通过微孔与纳米光催化剂接触，提高了光能利用率和光催化降解效果。3、液态玻璃包覆可有效保护光催化剂，防止外界环境的冲击损失，有效延长了使用寿命。4、本发明制得的催化剂高效的释放负氧离子，可显著改善空气质量，并且成本较低，可大规模推广生产。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1制备过程为：（1）将40重量份光催化剂浸入60重量份液态的发泡剂中，充分混合搅拌，使发泡剂均匀包覆催化剂表面；光催化剂为纳米二氧化钛；发泡剂为正戊烷；（2）将26重量份的液态玻璃和8重量份去离子水混合后加入喷涂机，均匀喷涂于66重量份步骤（1）得到的发泡剂包覆的光催化剂表面，加热至110℃干燥45min，在液态玻璃凝固的同时，发泡剂产生的气体使液态玻璃层形成微孔，制得复合纳米光催化材料；微孔的平均孔径为65nm，孔隙率为82%；复合纳米光催化材料的平均颗粒粒径为300nm；（3）将33重量份步骤（2）制得的复合纳米光催化材料、7重量份硅酸盐、6重量份玻璃微粉、6重量份硫酸铝、7重量份甲酸钙、15重量份粘结料、1重量份分散剂、2重量份固化剂及23重量份水加入分散机中，混合分散均匀，即可得到种室外空气自净化催化纳米涂料；分散机为升降式分散机，混合分散转速为700r/min；粘结料为聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂；分散剂为油酸钠；固化剂为乙烯基三胺。测试方法：取实施例1制得的涂料，采用tem透视电镜进行检测，观察复合光催化剂在涂料的分布特征，用于表征其分散性；将实施例1涂料置于含有甲醛、二氧化硫气体密度室内，3h后取出，测定甲醛、二氧化硫气体的剩余量，分别计算出甲醛分解率及二氧化硫分解率，用于表征光催化涂料的催化降解性能；在温度300℃、相对湿度70%的条件下，测得催化剂的催化活性半衰期，用于表征涂料中光催化剂的使用寿命。通过上述方法测得的实施例1的自净化催化纳米涂料的光催化剂分布特征、甲醛分解率、二氧化硫分解率如表2所示。实施例2制备过程为：（1）将35重量份光催化剂浸入65重量份液态的发泡剂中，充分混合搅拌，使发泡剂均匀包覆催化剂表面；光催化剂为纳米二硫化钼；发泡剂为正己烷；（2）将24重量份的液态玻璃和5重量份去离子水混合后加入喷涂机，均匀喷涂于71重量份步骤（1）得到的发泡剂包覆的光催化剂表面，加热至100℃干燥50min，在液态玻璃凝固的同时，发泡剂产生的气体使液态玻璃层形成微孔，制得复合纳米光催化材料；微孔的平均孔径为50nm，孔隙率为80%；复合纳米光催化材料的平均颗粒粒径为200nm；（3）将30重量份步骤（2）制得的复合纳米光催化材料、5重量份硅酸盐、4重量份玻璃微粉、5重量份硫酸铝、6重量份甲酸钙、12重量份粘结料、1重量份分散剂、2重量份固化剂及35重量份水加入分散机中，混合分散均匀，即可得到种室外空气自净化催化纳米涂料；分散机为釜用分散机，混合分散转速为500r/min；粘结料为环氧树脂胶粘剂；分散剂为乙酸钾；固化剂为酚醛改性胺。测试方法：取实施例2制得的涂料，采用tem透视电镜进行检测，观察复合光催化剂在涂料的分布特征，用于表征其分散性；将实施例2涂料置于含有甲醛、二氧化硫气体密度室内，3h后取出，测定甲醛、二氧化硫气体的剩余量，分别计算出甲醛分解率及二氧化硫分解率，用于表征光催化涂料的催化降解性能；在温度300℃、相对湿度70%的条件下，测得催化剂的催化活性半衰期，用于表征涂料中光催化剂的使用寿命。通过上述方法测得的实施例2的自净化催化纳米涂料的光催化剂分布特征、甲醛分解率、二氧化硫分解率如表2所示。实施例3制备过程为：（1）将45重量份光催化剂浸入55重量份液态的发泡剂中，充分混合搅拌，使发泡剂均匀包覆催化剂表面；光催化剂为纳米二氧化钛；发泡剂为正庚烷；（2）将28重量份的液态玻璃和10重量份去离子水混合后加入喷涂机，均匀喷涂于62重量份步骤（1）得到的发泡剂包覆的光催化剂表面，加热至120℃干燥40min，在液态玻璃凝固的同时，发泡剂产生的气体使液态玻璃层形成微孔，制得复合纳米光催化材料；微孔的平均孔径为80nm，孔隙率为85%；复合纳米光催化材料的平均颗粒粒径为400nm；（3）将35重量份步骤（2）制得的复合纳米光催化材料、8重量份硅酸盐、9重量份玻璃微粉、7重量份硫酸铝、8重量份甲酸钙、18重量份粘结料、2重量份分散剂、3重量份固化剂及10重量份水加入分散机中，混合分散均匀，即可得到种室外空气自净化催化纳米涂料；分散机为升降式分散机，混合分散转速为800r/min；粘结料为聚醋酸乙烯酯胶粘剂；分散剂为月桂醇硫酸酯钠；固化剂为聚酰胺。测试方法：取实施例3制得的涂料，采用tem透视电镜进行检测，观察复合光催化剂在涂料的分布特征，用于表征其分散性；将实施例3涂料置于含有甲醛、二氧化硫气体密度室内，3h后取出，测定甲醛、二氧化硫气体的剩余量，分别计算出甲醛分解率及二氧化硫分解率，用于表征光催化涂料的催化降解性能；在温度300℃、相对湿度70%的条件下，测得催化剂的催化活性半衰期，用于表征涂料中光催化剂的使用寿命。通过上述方法测得的实施例3的自净化催化纳米涂料的光催化剂分布特征、有害气体甲醛分解率、二氧化硫分解率如表2所示。实施例4制备过程为：（1）将38重量份光催化剂浸入62重量份液态的发泡剂中，充分混合搅拌，使发泡剂均匀包覆催化剂表面；光催化剂为纳米二硫化钼；发泡剂为石油醚；（2）将25重量份的液态玻璃和6重量份去离子水混合后加入喷涂机，均匀喷涂于69重量份步骤（1）得到的发泡剂包覆的光催化剂表面，加热至105℃干燥48min，在液态玻璃凝固的同时，发泡剂产生的气体使液态玻璃层形成微孔，制得复合纳米光催化材料；微孔的平均孔径为60nm，孔隙率为82%；复合纳米光催化材料的平均颗粒粒径为250nm；（3）将32重量份步骤（2）制得的复合纳米光催化材料、6重量份硅酸盐、6重量份玻璃微粉、5重量份硫酸铝、7重量份甲酸钙、14重量份粘结料、1重量份分散剂、2重量份固化剂及27重量份水加入分散机中，混合分散均匀，即可得到种室外空气自净化催化纳米涂料；分散机为釜用分散机，混合分散转速为700r/min；粘结料为酚醛树脂胶粘剂；分散剂为磺酸钠；固化剂为乙烯基三胺。测试方法：取实施例4制得的涂料，采用tem透视电镜进行检测，观察复合光催化剂在涂料的分布特征，用于表征其分散性；将实施例4涂料置于含有甲醛、二氧化硫气体密度室内，3h后取出，测定甲醛、二氧化硫气体的剩余量，分别计算出甲醛分解率及二氧化硫分解率，用于表征光催化涂料的催化降解性能；在温度300℃、相对湿度70%的条件下，测得催化剂的催化活性半衰期，用于表征涂料中光催化剂的使用寿命。通过上述方法测得的实施例4的自净化催化纳米涂料的光催化剂分布特征、甲醛分解率、二氧化硫分解率如表2所示。实施例5制备过程为：（1）将42重量份光催化剂浸入58重量份液态的发泡剂中，充分混合搅拌，使发泡剂均匀包覆催化剂表面；光催化剂为纳米二氧化钛；发泡剂为三氯氟甲烷；（2）将27重量份的液态玻璃和8重量份去离子水混合后加入喷涂机，均匀喷涂于65重量份步骤（1）得到的发泡剂包覆的光催化剂表面，加热至115℃干燥42min，在液态玻璃凝固的同时，发泡剂产生的气体使液态玻璃层形成微孔，制得复合纳米光催化材料；微孔的平均孔径为70nm，孔隙率为84%；复合纳米光催化材料的平均颗粒粒径为350nm；（3）将34重量份步骤（2）制得的复合纳米光催化材料、7重量份硅酸盐、8重量份玻璃微粉、6重量份硫酸铝、7重量份甲酸钙、16重量份粘结料、2重量份分散剂、2重量份固化剂及18重量份水加入分散机中，混合分散均匀，即可得到种室外空气自净化催化纳米涂料；分散机为升降式分散机，混合分散转速为700r/min；粘结料为聚氨酯胶粘剂；分散剂为油氨基油酸酯；固化剂为乙烯基三胺。测试方法：取实施例5制得的涂料，采用tem透视电镜进行检测，观察复合光催化剂在涂料的分布特征，用于表征其分散性；将实施例5涂料置于含有甲醛、二氧化硫气体密度室内，3h后取出，测定甲醛、二氧化硫气体的剩余量，分别计算出甲醛分解率及二氧化硫分解率，用于表征光催化涂料的催化降解性能；在温度300℃、相对湿度70%的条件下，测得催化剂的催化活性半衰期，用于表征涂料中光催化剂的使用寿命。通过上述方法测得的实施例5的自净化催化纳米涂料的光催化剂分布特征、甲醛分解率、二氧化硫分解率如表2所示。实施例6制备过程为：（1）将41重量份光催化剂浸入59重量份液态的发泡剂中，充分混合搅拌，使发泡剂均匀包覆催化剂表面；光催化剂为纳米二硫化钼；发泡剂为二氯四氟乙烷；（2）将27重量份的液态玻璃和6重量份去离子水混合后加入喷涂机，均匀喷涂于67重量份步骤（1）得到的发泡剂包覆的光催化剂表面，加热至115℃干燥46min，在液态玻璃凝固的同时，发泡剂产生的气体使液态玻璃层形成微孔，制得复合纳米光催化材料；微孔的平均孔径为65nm，孔隙率为84%；复合纳米光催化材料的平均颗粒粒径为350nm；（3）将33重量份步骤（2）制得的复合纳米光催化材料、7重量份硅酸盐、6重量份玻璃微粉、6重量份硫酸铝、8重量份甲酸钙、16重量份粘结料、2重量份分散剂、3重量份固化剂及19重量份水加入分散机中，混合分散均匀，即可得到种室外空气自净化催化纳米涂料；分散机为釜用分散机，混合分散转速为600r/min；粘结料为氯丁橡胶胶粘剂；分散剂为油酸钠；固化剂为乙烯基三胺。测试方法：取实施例6制得的涂料，采用tem透视电镜进行检测，观察复合光催化剂在涂料的分布特征，用于表征其分散性；将实施例6涂料置于含有甲醛、二氧化硫气体密度室内，3h后取出，测定甲醛、二氧化硫气体的剩余量，分别计算出甲醛分解率及二氧化硫分解率，用于表征光催化涂料的催化降解性能；在温度300℃、相对湿度70%的条件下，测得催化剂的催化活性半衰期，用于表征涂料中光催化剂的使用寿命。通过上述方法测得的实施例6的自净化催化纳米涂料的光催化剂分布特征、甲醛分解率、二氧化硫分解率如表2所示。对比例1制备过程为：（1）将27重量份的液态玻璃和6重量份去离子水混合后加入喷涂机，均匀喷涂于67重量份光催化剂表面，加热至115℃干燥46min，制得复合纳米光催化材料；复合纳米光催化材料的平均颗粒粒径为350nm；（3）将33重量份步骤（2）制得的复合纳米光催化材料、7重量份硅酸盐、6重量份玻璃微粉、6重量份硫酸铝、8重量份甲酸钙、16重量份粘结料、2重量份分散剂、3重量份固化剂及19重量份水加入分散机中，混合分散均匀，即可得到种室外空气自净化催化纳米涂料；分散机为釜用分散机，混合分散转速为600r/min；粘结料为氯丁橡胶胶粘剂；分散剂为油酸钠；固化剂为乙烯基三胺。测试方法：取对比例1制得的涂料，采用tem透视电镜进行检测，观察复合光催化剂在涂料的分布特征，用于表征其分散性；将对比例1涂料置于含有甲醛、二氧化硫气体密度室内，3h后取出，测定甲醛、二氧化硫气体的剩余量，分别计算出甲醛分解率及二氧化硫分解率，用于表征光催化涂料的催化降解性能；在温度300℃、相对湿度70%的条件下，测得催化剂的催化活性半衰期，用于表征涂料中光催化剂的使用寿命。通过上述方法测得的对比例1的自净化催化纳米涂料的光催化剂分布特征、甲醛分解率、二氧化硫分解率如表2所示。表2：性能指标实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1光催化剂分布特征均匀分布均匀分布均匀分布均匀分布均匀分布均匀分布存在团聚现象甲醛分解率（%）92.491.894.493.692.794.282.3二氧化硫分解率（%）93.294.394.893.795.194.283.4半衰期（d）21232423222118当前第1页12