本发明涉及cspbx3纳米材料的制备方法和au‐cspbx3纳米材料的制备方法。
背景技术：
超短脉冲激光器由于其超短的时间分辨率、较大的光脉冲峰值和较高的重复频率，使得超短脉冲激光器在高速光通信、高精度材料加工领域展现出相当可观的研究前景。而产生超短脉冲激光主流技术的方法之一就是利用可饱和吸收体(saturationabsorption,sa)——一类具有非线性饱和吸收特性的光调制材料。只需要将其制作成很小的结构插入激光谐振腔体中即可进行调q或锁模产生脉冲激光，并且在此过程中无需引入任何昂贵和复杂的电力驱动调节器。而可饱和吸收体(sa)的研究核心目标就是寻求合适的可饱和吸收体(sa)用于产生性能良好的超短脉冲激光。
最近，wu等在science上所展示的au-cdse纳米晶的吸收光谱引起了我们浓厚的兴趣(该材料未被用于可饱和吸收体进行研究)。我们特别注意到，该纳米晶在近红外波段(延伸至1450nm)具有一个显著的宽带特征吸收峰。au纳米颗粒中的等离子体自由电子若想实现跃迁至半导体纳米晶导带的目标，有一个比较重要的要求就是au纳米颗粒的费米能级与半导体导带的能级差要足够小，以便实现这一跃迁过程，因此，au纳米颗粒与半导体纳米晶之间的带隙匹配度就非常关键。
考虑到全无机钙钛矿cspbx3(x＝cl,br,i)纳米晶具有更大的吸收截面面积、更小的缺陷密度、更低的auger复合几率，这预示着良好的非线性饱和吸收性能。而li和zhou最近利用全无机cspbbr3纳米晶作为可饱和吸收体(sa)成功地实现了超短脉冲激光输出，更直接地说明了该类纳米晶作为可饱和吸收体(sa)候选材料的巨大潜力。并且全无机钙钛矿cspbx3(x＝cl,br,i)纳米晶拥有可以覆盖整个可见光范围(400-700nm)的带隙宽度且通过简单的卤素(cl、br、i)间置换即可实现全可见光范围内的带隙调节。这样一来，只需要通过au纳米颗粒尺寸的控制以及cspbx3(x＝cl,br,i)纳米晶卤素间置换，即可实现二者带隙位置及能级差的最佳匹配，从而实现光纤通信波段带隙内的电子跃迁吸收过程。因此，au-cspbx3(x＝cl,br,i)纳米晶在光纤通信波段的研究值得期待。
技术实现要素：
本发明为了克服现有技术的缺点与不足，而提供一种au-cspbx3/pmma纳米复合材料，该材料在光纤通信波段展现出较强的宽带吸收效应，是该类纳米材料作为可饱和吸收体(sa)能够在光纤通信波段产生超短脉冲激光的重要条件。
本发明的第二个目的是提供一种au-cspbx3/pmma纳米复合材料的制备方法。
为实现上述的目的，本发明的技术方案如下：
一种au-cspbx3/pmma纳米复合材料的制备方法，包含如下步骤：
1.完成可见光范围内带隙可调cspbx3(x＝cl,br,i)纳米晶的合成；
(1)油酸铯的合成：称取0.1-0.2gcsco3,十八烯和油酸放入100ml的三口烧瓶中，先抽真空，后在氮气的保护下升温至反应完全,生成油酸铯；
(2)cspbx3的合成：称取0.2-0.25gpbx2放置在三口烧瓶中，后加入十八烯，升温前先抽真空，通氮气并升温到120℃，后注入油酸和油胺,升温至140℃-200℃来改变晶体颗粒的尺寸，把(1)中的0.125mol的油酸铯快速注入；
(3)将(2)中的产物离心，分散在正己烷中备用；
(4)选择(3)中品质良好且形貌、尺寸类似的三基色钙钛矿纳米晶，按照进行调配混合，通过卤素间置换获得可见光区范围内其他色系的钙钛矿纳米晶，实现任意可见光带隙可调cspbx3系列纳米晶的合成。
2.au纳米颗粒与cspbx3纳米晶的有效杂化；
(1)au纳米颗粒前驱体的制备：选择aucl3作为au纳米颗粒前驱体，称量20mg-40mgaucl3来制备不同尺寸的au纳米颗粒，量取0.2ml无水乙醇，2ml甲苯于烧杯中封口待用；
(2)pbx2前驱体的制备：称取0.2-0.25gpbx2放置在三口烧瓶中，后加入十八烯，升温前先抽真空，通氮气并升温到pbx2完全溶解；
(3)au-cspbx3的制备：取(1)制备的au前驱体溶液1ml,后加入1.5ml甲苯，油酸稀释，并加入(2)制备的300-400μlpbbr2前驱体溶液，最后加入(1)中合成的cspbx3中，充分搅拌，离心，分散在正己烷。
3.au-cspbx3纳米晶光纤通信波段吸收带隙的调节；
(1)改变aucl3或aubr3的浓度，控制所形成au纳米颗粒的尺寸，进而调节au纳米颗粒的lspr吸收带隙与cspbx3纳米晶吸收带隙相匹配；
(2)通过cspbbr3，cspbcl3，cspbi3系列纳米晶之间卤素置换，调节钙钛矿纳米晶吸收带隙与au纳米颗粒lspr吸收带隙相匹配。
整个合成和带隙调整过程中，吸收带隙、荧光、晶相结构、形貌等均需要利用2中所列表征手段进行实时跟踪，以取得光纤通信波段吸收带隙可调的au-cspbx3(x＝cl,br,i)系列纳米晶。
4.au-cspbx3纳米晶与pmma之间的有效复合，得到au-cspbx3/pmma纳米复合材料，包括如下步骤：称量2-3g聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃，通过控制au-cspbbr3纳米晶的引入浓度并充分搅拌、固化，形成透明性良好、分散均匀的au-cspbbr3/pmma纳米复合材料。
为了进一步增强该材料的稳定性，引入聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate,pmma)这种绝缘的高带隙有机玻璃材料，不仅可以对该纳米晶起到进一步的保护作用，而且pmma的引入还可以有效降低荷质比，促进电荷注入平衡，这对于au-cspbx3(x＝cl,br,i)纳米晶的电子迁移过程极其有利，这无疑为该纳米复合材料在可饱和吸收体(sa)领域的应用提供了巨大可能。
本发明的有益效果是：
(1)该材料体系核心的全无机钙钛矿cspbx3(x＝cl,br,i)纳米晶拥有良好的非线性饱和吸收特性。
(2)au-cspbx3(x＝cl,br,i)纳米晶在光纤通信波段潜在的研究价值。
(3)au-cspbx3(x＝cl,br,i)/pmma纳米复合材料作为可饱和吸收体(sa)的巨大潜力。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些列举性实施方式的用途和目的仅用来列举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
采用的合成方法：热注入方法，合成对象：au-cspbx3(x＝cl,br,i)/pmma纳米复合材料，合成目标：光纤通信波段较强吸收效应且带隙可调。以au-cspbbr3/pmma为实例进一步详细说明。
1.可见光带隙可调cspbbr3纳米晶的合成步骤：
(1)油酸铯的合成：称取0.1gcsco3,十八烯(ode)和油酸(oa)放入100ml的三口烧瓶中，先抽真空，后在氮气的保护下升温至反应完全；
(2)cspbx3(x＝cl,br,i)的合成：称取0.2gpbbr2放置在三口烧瓶中，后加入十八烯，升温前先抽真空，通氮气并升温到120℃，后注入油酸(oa)和油胺(oam),升温至140℃℃(来改变晶体颗粒的尺寸)，把(1)中的0.125mol的油酸铯快速注入；
(3)将(2)中的产物离心，分散在正己烷中备用；在此过程中需要确保各前驱体的选择、热注入的温度、反应时间、气氛环境等参数合理，确保所合成纳米晶的形貌、尺寸、晶相、吸收带隙、荧光等品质指标处于良好状态。
(4)选择3)中品质良好且形貌、尺寸类似的三基色钙钛矿纳米晶，按照不同比例进行调配混合，通过卤素间置换获得可见光区范围内其他色系的钙钛矿纳米晶，实现任意可见光带隙可调cspbx3(x＝cl,br,i)系列纳米晶的合成，为后续研究奠定物质基础。
2.au-cspbbr3纳米晶的合成方法：
(1)au纳米颗粒前驱体的制备：选择aucl3作为au纳米颗粒前驱体为例，称量20mgaucl3(来制备不同尺寸的au纳米颗粒)，0.2ml无水乙醇，2ml甲苯于烧杯中封口待用；
(2)pbbr2前驱体的制备：称取0.2gpbbr2放置在三口烧瓶中，后加入十八烯，升温前先抽真空，通氮气并升温到pbbr2完全溶解；
(3)au-cspbbr3的制备：取(1)制备的au前驱体溶液1ml,后加入1.5ml甲苯，油酸(oa)稀释，并加入(2)制备的300μlpbbr2前驱体溶液，最后加入(1)中合成的cspbbr3中，充分搅拌，离心，分散在正己烷。
3.au-cspbbr3纳米晶光纤通信波段吸收带隙调节的方法：
(1)改变aucl3或aubr3的浓度，控制所形成au纳米颗粒的尺寸，进而调节au纳米颗粒的lspr吸收带隙与cspbx3(x＝cl,br,i)纳米晶吸收带隙相匹配；
(2)通过cspbbr3，cspbcl3，cspbi3系列纳米晶之间卤素置换，调节钙钛矿纳米晶吸收带隙与au纳米颗粒lspr吸收带隙相匹配。
4.完成au-cspbbr3纳米晶与pmma之间的有效复合的方法：
称量2gpmma有机玻璃，通过控制au-cspbbr3纳米晶的引入浓度并充分搅拌、合理固化，形成透明性良好、分散均匀的au-cspbbr3/pmma纳米复合材料。
实施例2
采用的合成方法：热注入方法，合成对象：au-cspbx3(x＝cl,br,i)/pmma纳米复合材料，合成目标：光纤通信波段较强吸收效应且带隙可调。以au-cspbbr3/pmma为实例进一步详细说明。
1.可见光带隙可调cspbbr3纳米晶的合成步骤：
(1)油酸铯的合成：称取0.2gcsco3,十八烯(ode)和油酸(oa)放入100ml的三口烧瓶中，先抽真空，后在氮气的保护下升温至反应完全；
(2)cspbx3(x＝cl,br,i)的合成：称取0.25gpbbr2放置在三口烧瓶中，后加入十八烯，升温前先抽真空，通氮气并升温到120℃，后注入油酸(oa)和油胺(oam),升温至200℃(来改变晶体颗粒的尺寸)，把(1)中的0.125mol的油酸铯快速注入；
(3)将(2)中的产物离心，分散在正己烷中备用；在此过程中需要确保各前驱体的选择、热注入的温度、反应时间、气氛环境等参数合理，确保所合成纳米晶的形貌、尺寸、晶相、吸收带隙、荧光等品质指标处于良好状态。
(4)选择(3)中品质良好且形貌、尺寸类似的三基色钙钛矿纳米晶，按照不同比例进行调配混合，通过卤素间置换获得可见光区范围内其他色系的钙钛矿纳米晶，实现任意可见光带隙可调cspbx3(x＝cl,br,i)系列纳米晶的合成，为后续研究奠定物质基础。
2.au-cspbbr3纳米晶的合成方法：
(1)au纳米颗粒前驱体的制备：选择aucl3作为au纳米颗粒前驱体为例，称量40mgaucl3(来制备不同尺寸的au纳米颗粒)，0.2ml无水乙醇，2ml甲苯于烧杯中封口待用；
(2)pbbr2前驱体的制备：称取0.25gpbbr2放置在三口烧瓶中，后加入十八烯，升温前先抽真空，通氮气并升温到pbbr2完全溶解；
(3)au-cspbbr3的制备：取(1)制备的au前驱体溶液1ml,后加入1.5ml甲苯，油酸(oa)稀释，并加入(2)制备的400μlpbbr2前驱体溶液，最后加入(1)中合成的cspbbr3中，充分搅拌，离心，分散在正己烷。
3.au-cspbbr3纳米晶光纤通信波段吸收带隙调节的方法：
(1)改变aucl3或aubr3的浓度，控制所形成au纳米颗粒的尺寸，进而调节au纳米颗粒的lspr吸收带隙与cspbx3(x＝cl,br,i)纳米晶吸收带隙相匹配；
(2)通过cspbbr3，cspbcl3，cspbi3系列纳米晶之间卤素置换，调节钙钛矿纳米晶吸收带隙与au纳米颗粒lspr吸收带隙相匹配。
4.完成au-cspbbr3纳米晶与pmma之间的有效复合的方法：
称量3gpmma有机玻璃，通过控制au-cspbbr3纳米晶的引入浓度并充分搅拌、合理固化，形成透明性良好、分散均匀的au-cspbbr3/pmma纳米复合材料。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。