本发明属于涂料领域，具体涉及一种粉末涂料及其制备方法和应用。
背景技术：
粉末涂料由于完全不含有机溶剂，在固化时voc(挥发性有机化合物)的排放量低，目前已成为环境友好型的涂料体系之一。然而，目前市场上的粉末涂料虽然具有较好的疏水性能和拒油性能，但是基于粉末涂料的特殊性，其不含有溶剂，流平性较差，在熔融固化的过程中易出现桔皮、刷痕、波纹和缩孔等表面缺陷，而且目前的粉末涂料经常用于健身器材、采暖设备、支架(超市货架、太阳能支架)、防护设施(防盗门、保险柜)、园林机械、医疗器械、五金工具等领域，则对于其装饰性中的光泽度要求较高。
例如中国发明专利cn107189646a公开了一种耐污自清洁粉末涂料，其由以下组分按重量百分比混合制备而成：改性聚酯树脂20-50份、活性纳米氧化铝5-15份、固化剂1-5份、流平剂2-4份、颜填料15-35份、助剂1-10份，所述的改性聚酯树脂是羧端基全氟聚醚改性聚酯树脂。此专利虽然可能在一定程度上实现了较好的疏水性能，但对于注重外观的涂装领域中所要求的涂料在固化成膜之前的流平性应该怎样改进却没有涉及，仅仅简单的添加了不知为何物质的流平剂。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种在具有优异的流平性能的基础上还兼有较优异的疏水、疏油、防污性能，且光泽度好，尤其适用于特别注重外观的汽车行业、五金行业、公共器械等的涂装。
本发明同时提供了粉末涂料的制备方法。
本发明同时还提供了粉末涂料在汽车行业、五金行业、公共器械中的应用。
为解决以上技术问题，本发明采用的一种技术方案如下：
一种粉末涂料，所述粉末涂料的原料包括聚酯树脂、固化剂和填料，所述聚酯树脂包括全氟聚醚改性超支化聚酯和羟值为80-200mgkoh/g的羟基聚酯树脂，所述原料还包括α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、所述全氟聚醚改性超支化聚酯和所述羟基聚酯树脂的投料质量比为1︰1.5-4.5︰100-250；所述全氟聚醚改性超支化聚酯为羟值为80-500mgkoh/g的超支化聚酯与数均分子量为1000-10000的全氟聚醚酰氟反应而得，所述超支化聚酯和所述全氟聚醚酰氟的投料质量比为1︰0.4-0.55。
本发明中，所述全氟聚醚酰氟的结构为cf3cf2cf2o[cf(cf3)cf2o]ncof，n优选为5-100。进一步优选地，所述全氟聚醚酰氟的数均分子量为1000-8000。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述超支化聚酯为三羟甲基丙烷和2,2-二羟甲基丙酸反应而得，其中，所述三羟甲基丙烷和所述2,2-二羟甲基丙酸的投料质量比为1︰4-50。
根据本发明的一些优选方面，所述全氟聚醚改性超支化聚酯的羟值为60-200mgkoh/g。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃的粘度为50-500厘泊。
根据本发明的一些优选方面，所述羟基聚酯树脂为饱和羟基聚酯树脂。
根据本发明，所述全氟聚醚改性超支化聚酯的制备方法包括：在冰浴条件下、在缚酸剂的存在下，使所述超支化聚酯和所述全氟聚醚酰氟反应，即制得所述全氟聚醚改性超支化聚酯。
在本发明的一些优选实施方式中，以质量百分含量计，所述原料还包括占所述原料的质量分数为0.3-1％的安息香。
在本发明的一些优选实施方式中，所述填料为钛白粉，以质量百分含量计，所述钛白粉占所述原料的质量分数为30-40％。
在本发明的一些优选实施方式中，所述固化剂为封闭型异氰酸酯，以质量百分含量计，所述封闭型异氰酸酯占所述原料的质量分数为10-50％。所述封闭型异氰酸酯可以为被封闭剂全封闭的脂肪类异氰酸酯和芳香族类异氰酸酯，其中脂肪类异氰酸酯或芳香族类异氰酸酯，例如可以为甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、己二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯，可以按照现有技术中的常规方法使封闭剂与脂肪类异氰酸酯，或，使封闭剂和芳香族类异氰酸酯反应而制得，所述封闭剂可以为选自3，5-二甲基吡唑、甲乙酮肟和丙二酸中的一种或多种的组合。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的粉末涂料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)、超支化聚酯的制备：在催化剂的存在下，按配方比例将三羟甲基丙烷和2,2-二羟甲基丙酸反应，即制得所述超支化聚酯；
(2)、全氟聚醚改性超支化聚酯的制备：在缚酸剂的存在下，按配方比例使所述步骤(1)制备的超支化聚酯和所述全氟聚醚酰氟反应，即制得所述全氟聚醚改性超支化聚酯；
(3)、将所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷分散在部分填料中，制得预混料；
(4)、粉末涂料的制备：按配方比例将步骤(2)制备的所述全氟聚醚改性超支化聚酯、步骤(3)制备的所述预混料、剩余填料，以及剩余所述原料相混合，熔融挤出，压片，破碎，过筛即得所述粉末涂料。
根据本发明的一个具体方面，所述超支化聚酯的具体制备过程为：在催化剂存在下、在第一溶剂中，按配方比例使三羟甲基丙烷和2,2-二羟甲基丙酸发生反应，优选在搅拌升温至回流状态下反应。其中，所述催化剂可以为浓硫酸、对甲苯磺酸等，所述第一溶剂为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、环己烷中的一种或多种的组合。
在本发明的一些具体实施方式中，所述缚酸剂可以吡啶、三乙胺等。
根据本发明的一个具体方面，所述全氟聚醚改性超支化聚酯的具体制备过程为：将前述制备的超支化聚酯、第二溶剂和所述缚酸剂在容器中混合，然后置于冰浴中，将全氟聚醚酰氟溶解于含氟溶剂中，转移到恒压滴液漏斗中，边搅拌边向容器中滴加，滴加完毕后，升温至20-50℃，继续反应3-6小时，用ir检测酰氟的羰基是否消失来监测反应是否完全。反应完成后，减压蒸馏除去第二溶剂和含氟溶剂，再经过干燥后即得所述全氟聚醚改性超支化聚酯。其中，所述第二溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮中的一种或多种的组合；所述含氟溶剂可以为三氟甲苯、间二三氟甲苯、氢氟醚类中的一种或多种的组合。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的粉末涂料在汽车行业、五金行业和公共器械中的应用。
由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明提供的粉末涂料，以全氟聚醚改性超支化聚酯、羟基聚酯树脂和α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷相互协同作用，使得涂料固化成膜之前具有优异的流平性能，进而避免了涂膜出现桔皮、刷痕、波纹和缩孔等表面缺陷的现象，而且涂膜光泽度好，同时本发明的涂料涂膜还具有优异的防水、防油、防污和耐盐雾性能，且附着力较好，使得本发明的粉末涂料尤其适用于特别注重外观的汽车行业、五金行业、公共器械等的涂装。
具体实施方式
目前，现有技术中，为了改善粉末涂料的疏水、疏油性能，已经有人使用全氟聚醚酰氟改性聚酯树脂再运用在粉末涂料中，取得了较好的疏水、疏油性能，但是对于涂料行业较为重要的流平性和粘附性等方面却存在较大缺陷，尤其是对于注重外观的汽车行业、五金行业和公共器械等领域，粉末涂料固化成型之前涂料的流动性至关重要，如果能够使得涂料固化成膜之前快速流动，可以极大的减少甚至避免涂膜出现桔皮、刷痕、波纹和缩孔等表面缺陷。虽然现有技术中的粉末涂料中基本都通过添加常规的流平剂改善粉末涂料在成膜前的流平性能，但效果仍然不理想，无法在疏水、疏油、防污、流平性以及附着力等方面取得较好的均衡效果，性能较为单一决定了其无法满足越来越高的标准，所以即使粉末涂料在环保方面具有较好的效果，却无法在注重外观的汽车行业、五金行业和公共器械等领域得到充分利用。
本发明通过全氟聚醚改性超支化聚酯、羟基聚酯树脂和α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷相互协同作用，使得涂料在高温下、在固化成型之前具有优异的流平性能，且涂膜的光泽度与附着力均较好，还使得本发明涂料形成的涂膜具有很好的疏水、疏油性能以及耐盐雾等性能。
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述中，如无特殊说明，所有的原料均来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃的粘度为50-500厘泊，下述中使用的所述封闭型异氰酸酯为被3，5-二甲基吡唑全封闭的甲苯二异氰酸酯(tdi)，下述中饱和羟基聚酯树脂的羟值为80-200mgkoh/g。
实施例1超支化聚酯的制备
在装有温度计、分水器、搅拌器、回流冷凝管、通氮气保护的四口烧瓶中，加入三羟甲基丙烷10g，2,2-双(羟甲基)丙酸490g，加入2.5g对甲基苯磺酸，二甲苯400g，搅拌升温至回流状态，反应6-12小时后，直到分水器中不再有水馏出，减压蒸馏除去二甲苯，将产品溶于一定量的丙酮中，再加入正己烷后，搅拌静置后，得到的沉淀产物即为所述超支化聚酯a1，测得a1的羟值为390-400mgkoh/g。
实施例2超支化聚酯的制备
在装有温度计、分水器、搅拌器、回流冷凝管、通氮气保护的四口烧瓶中，加入三羟甲基丙烷100g，2,2-双(羟甲基)丙酸400g，加入2.5g对甲基苯磺酸，二甲苯400g,搅拌升温至回流状态，反应6-12小时后，直到分水器中不再有水馏出，减压蒸馏除去二甲苯，将产品溶于一定量的丙酮中，再加入正己烷后，搅拌静置后，得到的沉淀产物即为所述超支化聚酯a2，测得a2的羟值为360-370mgkoh/g。
实施例3全氟聚醚改性超支化聚酯的制备
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入制备好的超支化聚酯a1150g，丙酮300g，三乙胺2g，搅拌溶解后，置于冰浴中，将数均分子量为5000的全氟聚醚酰氟67g溶解于间二三氟甲苯300g中，转移到恒压滴液漏斗中，边搅拌边滴加，于0.5-3h滴加完，滴加完毕后，升温至25℃，继续反应3-6小时，用ir检测酰氟的羰基是否消失来监测反应是否完全。反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，再经过干燥后得产品b1，即为所述全氟聚醚改性超支化聚酯。测得b1的羟值为80-90mgkoh/g。
实施例4全氟聚醚改性超支化聚酯的制备
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入制备好的超支化聚酯a1150g，丙酮300g，三乙胺2g，搅拌溶解后，置于冰浴中，将数均分子量为2000的全氟聚醚酰氟75g溶解于间二三氟甲苯300g中，转移到恒压滴液漏斗中，边搅拌边滴加，于0.5-3h滴加完，滴加完毕后，升温至25℃，继续反应3-6小时，用ir检测酰氟的羰基是否消失来监测反应是否完全。反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，再经过干燥后得产品b2，即为所述全氟聚醚改性超支化聚酯。测得b2的羟值为60-80mgkoh/g。
实施例5全氟聚醚改性超支化聚酯的制备
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入制备好的超支化聚酯a2150g，丙酮300g，三乙胺2g，搅拌溶解后，置于冰浴中将数均分子量为1500的全氟聚醚酰氟80g溶解于间二三氟甲苯300g中，转移到恒压滴液漏斗中，边搅拌边滴加，于0.5-3h滴加完，滴加完毕后，升温至25℃，继续反应3-6小时，用ir检测酰氟的羰基是否消失来监测反应是否完全。反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，再经过干燥后得产品b3，即为所述全氟聚醚改性超支化聚酯。测得b3的羟值为80-110mgkoh/g。
实施例6-11粉末涂料的制备
粉末涂料的原料包括饱和羟基聚酯树脂、封闭型异氰酸酯、全氟聚醚改性超支化聚酯、α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、安息香和钛白粉。
实施例6-11中粉末涂料的具体配方如下表1所示：
表1
制备方法包括如下步骤：
1)、按配方比例将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷分散在一定量的钛白粉中，制得预混料；
实施例6-11的预混料中α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与钛白粉的混合比例如下表2：
表2
2)、按配方比例将饱和羟基聚酯树脂、封闭型异氰酸酯、全氟聚醚改性超支化聚酯b1或b2或b3、步骤(1)制备的所述预混料、安息香和剩余的钛白粉混合，熔融挤出，压片，破碎，过筛筛分，即制得所述粉末涂料c1-c6。
对比例1
基本同实施例6，其区别仅在于不加α，ω,-二羟基聚二甲基硅氧烷，加入的饱和羟基聚酯树脂为808g，制得粉末涂料c7。
对比例2
基本同实施例6，其区别仅在于不加饱和羟基聚酯树脂，加入的全氟聚醚改性超支化聚酯b1为830g，制得粉末涂料c8。
对比例3
基本同实施例6，其区别仅在于将原料中加入的全氟聚醚改性超支化聚酯b1替换为现有技术中的全氟聚醚改性聚酯树脂(例如全氟聚醚改性聚酯粉末涂料的研究，李站铁等，所制备的全氟聚醚改性聚酯树脂)，制得粉末涂料c9。
对比例4
基本同实施例6，其区别仅在于不加全氟聚醚改性超支化聚酯b1，加入的饱和羟基聚酯树脂为830g，制得粉末涂料c10。
性能测试：
将实施例6-11以及对比例1-4所制得的粉末涂料c1-c10，采用静电粉末喷涂机喷涂到金属板上，喷涂完成后，将制成的涂膜在200℃高温固化10min，冷却后，即得到外观平整透明的膜。
测试方法：
接触角测试：接触角的测试是采用德国dataphysics公司的接触测量仪(oca-20)，所形成水滴的接触角的大小来表征疏水性能的好坏。接触角越大，说明疏水性能越好。测试结果取三次平行测试的平均值；
基材附着力：按照gb/t9286-1998；
耐盐水性：按照gb/t1763-1979；
铅笔硬度：按照gb/t6739-1996；
耐沾污性：按照gb/t9780-88；
流平性：精确至10mg，将样品装入圆柱压膜机中，将其压成厚度为8±0.2mm的圆饼，将烘箱升温至180℃，将粉末圆饼至于铝板上，放入烘箱预热5min后，将铝板快速调节与水平面倾斜45°，关好烘箱，继续保持15分钟，取出铝板，冷却至室温，用尺测量圆饼流动的总长度；
光泽度：采用德国byk-gardnermicrogloss60°光泽仪测试光泽度。
测试结果如下表3：
表3
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。