本发明属于石墨烯材料领域，涉及利用石墨烯的导电性制备复合导电材料，更具体而言，本发明涉及一种能够耐受500℃高温的高导电涂料。
背景技术
随着国家节能环保政策的推进及电子行业的快速发展，导电涂料在电磁屏蔽、防静电、电加热等领域的应用越来越广泛。目前导电涂料主要分为两类：1.以添加银粉、铜粉、镍粉等金属粒子为填料制备的金属系导电涂料；2以添加石墨粉、碳纤维、石墨烯、碳纳米管等碳材料为填料制备的碳系导电涂料。两种类型的导电涂料具有各自的优缺点。金属系导电涂料的优点是导电性能优异，缺点是金属粒子容易被氧化，而且金属粒子的成本高导致金属系导电涂料的成本较高。碳系填料的来源广泛且价格便宜具有广阔的发展前景。
石墨烯是一种由单层碳原子构成的二维材料，其中碳原子呈蜂巢晶格排列，石墨烯的蜂巢结构非常稳定。当施加外力与石墨烯时，碳原子层会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯内部电子受到的干扰也非常小，常温下其电子迁移率超过15000cm2/v·s，电子的运动速度达到了光速的1/300，比碳纳米管或硅晶体高。而且电阻率只有约10-6ω·cm，比铜或银更低，为目前电阻率最小的材料。由于石墨烯具有以上优异的性能，只需添加少量就能很大程度上改善涂料的导电性能。
由于石墨烯具有非常优异的导电、导热性能，在各个领域都展现出巨大的科研价值和应用优势。目前，已经有很多研究人员对石墨烯导电涂料进行研究。例如专利cn103897446a公布的一种高性能的复合石墨烯导电涂料，其中使用石墨烯与纳米二氧化硅颗粒和纳米铜颗粒混合改善了石墨烯的分散性和涂料的致密度。例如专利cn105802314a公布的一种石墨烯导电涂料及其制备方法，其中使用化学方法改性制备羟基石墨烯，并且分散在dbe溶液中，以此解决石墨烯的分散问题。例如专利cn108047883a公布的一种含石墨烯的高导电涂料及涂料、涂层的制备方法，其将银粉接枝在石墨烯上石墨烯分散更均匀。
目前公布的各方法中主要目的是解决石墨烯在涂料中的分散问题。
技术实现要素：
经过研究，本发明人提供了一种高温石墨烯导电涂料及其应用，所用石墨烯经过四氧化三铁改性提高了石墨烯本身的耐热性能。
因此，在第一方面，本发明提供了一种制备改性石墨烯的方法，所述方法包括：
1)将石墨烯、氯化铁分散在水中，在超声状态下逐滴加入氨水，至溶液的ph值为9-11；
2)将上述溶液过滤后得到石墨烯氢氧化铁复合粉体；
3)将上述石墨烯氢氧化铁复合粉体在保护气氛中加热，得到四氧化三铁改性石墨烯粉体。
在一个实施方案中，所述保护气氛为氩气或氦气。
在一个实施方案中，在步骤3)中加热到450-550℃。
在第二方面，本发明提供了本发明第一方面的方法制备的改性石墨烯。
在第三方面，本发明还提供了一种石墨烯导电涂料，该石墨烯导电涂料的配方为：本发明第二方面的改性石墨烯5-50份；树脂10-50份；流平剂0.05-0.1份；消泡剂0.05-0.1份；分散剂0.05-0.1份；稀释剂30-100份。
在一个实施方案中，所述树脂为环氧树脂、丙烯酸树脂、氨基树脂、酚醛树脂、氟碳树脂中的一种或几种。
在一个实施方案中，所述流平剂为丙烯酸类、有机硅类、氟碳化合物类中的一种或几种。
在一个实施方案中，所述消泡剂为矿物油类、有机硅类、聚醚类中的一种或几种。
在一个实施方案中，所述分散剂为脂肪酸类、脂肪族酰胺类、酯类、石蜡类、金属皂类中的一种或几种。
在一个实施方案中，所述稀释剂为二甲苯、甲苯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙酮、二甲苯、正丁醇、甲基异丁基酮、无水乙醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙腈、吡啶、苯酚等中的一种或几种。
在一个实施方案中，所述石墨烯导电涂料的制备方法如下：
1)取所述改性石墨烯分散到所述稀释剂中，使用高速分散机分散；
2)将分散剂加入到所述溶液中，于2000r/min转速以上持续分散30min以上；
3)将树脂加入到述溶液中，使用高速分散机分散，转速大于等于1000r/min，分散30min以上；
4)依次添加流平剂、消泡剂，分散完成后即可得到高温石墨烯导电涂料。
在第四方面，本发明还提供了包括本发明第三方面的高温石墨烯导电涂料的电热器件。
在本发明的改性石墨烯中，四氧化三铁均匀的分布在石墨烯的表面，喷涂石墨烯导电涂料时施加磁场，可以使石墨烯在涂层中有序均匀分布，提高涂层的导电性能和封闭性。
具体实施方式
发明人发现，石墨烯导电涂料的导电性和涂料封闭性的好坏主要取决于石墨烯在涂层中的排列，本发明通过使石墨烯在涂层内部形成取向排列，来增加涂层的导电性和封闭性。以导电性能为例，石墨烯为5份时，未经四氧化三铁改性的石墨烯浆料喷涂成膜时，复合膜的电阻率为3.5ω·cm。经过四氧化三铁改性后的石墨烯在涂层内可以有序排列，浆料喷涂膜的电阻率为0.04ω·cm，导电性能够提高约两个数量级。
在本发明中，将石墨烯、氯化铁分散在水中，在超声状态下逐滴加入氨水，至溶液的ph值为10，这时氯化铁会与氨水反应生成的氢氧化铁，氢氧化铁均匀的吸附在石墨烯的表面。
在本发明中，石墨烯氢氧化铁复合粉体在保护气氛中加热，使氢氧化铁分解成四氧化三铁，从而所述改性石墨烯表面吸附四氧化三铁。所述保护气氛可以为氩气或氦气，优选加热到500℃以上。
在本发明中，本发明的高温石墨烯导电涂料可以用于电热器件，这中性能提高的电热器件可以应用于烤箱、电饭煲、热水壶、烤盘、取暖器等。
在一个实例中，本发明提供了一种高温石墨烯导电涂料，所述涂料重量组份包括：改性石墨烯5份、环氧树脂30份、流平剂0.06份、消泡剂0.06份、分散剂0.06份、稀释剂40份。
在另一实例中，本发明还提供了一种高温石墨烯导电涂料的制备方法，包括如下步骤：
1)将5份石墨烯和10份的氯化铁分散入1000份的水中，放入超声清洗机中超声0.5h；
2)在超声状态下逐滴加入10份氨水，滴加完毕后继续超声0.5h；
3)将得到的溶液过滤后即可得到石墨烯氢氧化铁复合粉体；
4)将石墨烯氢氧化铁复合粉体在管式炉中氩气保护气氛下，500℃烧结2h，使氢氧化钠铁分解生成石墨烯四氧化三铁复合粉体；
5)取5份改性石墨烯分散到40份二甲苯溶剂中，使用高速分散机分散；
6)在分散过程中取0.06份分散剂加入到5所述溶液中，在2000r/min转速下持续分散30min。
7)取30份环氧树脂加入到5所述溶液中，使用高速分散机分散，转速为1000r/min，分散30min。
8)在分散过程中依次添加0.06份流平剂、0.06份消泡剂，分散完成后即可得到高温石墨烯导电涂料。
在另一实例中，可选的分散剂为y-巯丙基三甲氧基硅烷，流平剂为有机硅流平剂，消泡剂为聚二甲基硅氧烷。
在一个实例中，本发明提供了一种高温石墨烯导电涂料，所述涂料重量组份包括：改性石墨烯10份、聚酰亚胺50份、流平剂0.06份、消泡剂0.06份、分散剂0.06份、稀释剂40份。
在另一实例中，本发明还提供了一种高温石墨烯导电涂料的制备方法，包括如下步骤：
1)将10份石墨烯和20份的氯化铁分散入2000份的水中，放入超声清洗机中超声0.5h；
2)在超声状态下逐滴加入20份氨水，滴加完毕后继续超声0.5h；
3)将得到的溶液过滤后即可得到石墨烯氢氧化铁复合粉体；
4)将石墨烯氢氧化铁复合粉体在管式炉中氩气保护气氛下，500℃烧结2h，使氢氧化钠铁分解生成石墨烯四氧化三铁复合粉体；
5)取10份改性石墨烯分散到80份二甲基甲酰胺溶剂中，使用高速分散机分散；
6)在分散过程中取0.1份分散剂加入到5所述溶液中，在2000r/min转速下持续分散30min。
7)取50份聚酰亚胺加入到5所述溶液中，使用高速分散机分散，转速为1000r/min，分散30min。
8)在分散过程中依次添加0.1份流平剂、0.1份消泡剂，分散完成后即可得到高温石墨烯导电涂料。
在另一实例中，可选的分散剂为y-巯丙基三甲氧基硅烷，流平剂为有机硅流平剂，消泡剂为聚二甲基硅氧烷。
将实施例制备的导电涂料在磁场作用下喷涂在测试板上，在140℃下固化20min即可得到高温石墨烯导电涂层。使用非接触式方阻仪测试，得到涂层的电阻率为0.04ω·cm。使用铅笔硬度测试，按照标准gb/t6739-1996进行测试，涂层硬度为4h。涂层在陶瓷、玻璃等基板上进行附着力测试，按照标准gb1720-79进行附着力测试，测试结果为0级。对该涂层通电，使其发热温度达到300℃，经测试该涂层能够连续工作2000h以上，并且能够承受短时间的500℃高温。