本发明涉及具有石墨烯微分子水性汽车内饰涂料。
背景技术：
一直以来，汽车内饰件涂料以溶剂型为主，溶剂型涂料以其良好的施工效果和优异的涂膜性能，在汽车内饰件涂料市场上占据了大量的份额。然而，溶剂型涂料voc高，挥发出来的有机溶剂严重影响人员健康，不符合国家的环保政策，水性汽车内饰件涂料愈加受到市场的关注，但在汽车内饰件涂料的油转水进程中，汽车内饰件涂料的水性化还是面临着不小的压力。首先，普通的水熔点为0℃，沸点为100℃，在北方寒冷的冬季，气温经常零下10℃，低温高湿下的水性汽车内饰涂料干燥较慢，容易结冰冻坏，干燥慢，某些生产商为了解决冬季寒冷时期的使用问题，会选择加入大量的助溶剂，少加或者不加水，这样一来，虽然也可以用水稀释，但是voc就会急剧升高，违背了环保立法的初衷。其次，水性汽车内饰件涂料需要与人体接触较多，接触化学品和污染物也随之频繁，因此很容易造成涂料漆膜的软化、破损或者脱落，而且在反复接触的力学作用下，漆膜的机械性能如附着力、硬度、耐磨等力学性能往往会出现疲劳受损。
当前，关于汽车内饰件涂料，有如下专利文献:
公开号为cn106675257a的专利公开了一种汽车内饰件用安全环保半哑光清漆及其制备方法。其主要组份及比例：前驱液a200-300份，前驱液b80-120份，其中，前驱液a包括混合溶剂a15-25份，丙烯酸树脂a40-45份，丙烯酸树脂b20-25份，分散剂0.3-0.6份，防沉剂1.5-2.0份，消光粉3-5份，定向剂0.3-0.6份，耐磨剂4-8份，紫外线吸收剂1.0-1.5份，流平剂0.3-0.6份，催干剂1-3份。前驱液b包括固化剂45-44份，溶剂b45-55份。该发明抗划伤，耐化学品，舒适耐用，但是属于溶剂型涂料，挥发性溶剂会对施工人员带来潜在危害，也不符合当前环保趋势。
技术实现要素：
本公开解决的一个技术问题在于，提供一种改进的汽车内饰涂料；
另一个技术问题在于：提供前述汽车内饰涂料的制备工艺；
另一个技术问题在于：提供前述汽车内饰涂料的喷涂方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：具有石墨烯的微分子水性汽车内饰涂料，所述涂料由组份一和组份二制备而成，其中：
所述的组份一原料以及相应重量份如下：微分子羟基丙烯酸乳液40-50份，水性润湿剂0.3-0.5份，分散剂0.3-0.5份，流平剂0.3-0.5份，消泡剂0.1-0.3份，石墨烯水性分散液0.1-1份，ph调节剂0.1-0.2份，增稠剂0.4-0.6份，色浆15-30份，微分子水为10-20份；
所述组分二原料以及重量份如下：异氰酸酯固化剂10-20份。
如前所述的具有石墨烯的微分子水性汽车内饰涂料，所述的微分子羟基丙烯酸乳液为分散于微分子水中以raft方式聚合的有机氟改性的羟基丙烯酸乳液。
如前所述的具有石墨烯的微分子水性汽车内饰涂料，所述的微分子水为小分子团水，由3-6个水分子组成。
如前所述的具有石墨烯的微分子水性汽车内饰涂料，所述的色浆为深圳莱莉雅化学公司生产制备的无树脂色浆。
如前所述的具有石墨烯的微分子水性汽车内饰涂料，所述稠剂是由碱溶胀增稠剂、非离子增稠剂中的一种或两种混拼而成；所述分散剂是钠盐分散剂；所述流平剂是聚醚改性硅氧烷类共聚体；所述润湿剂是硅氧烷型表面活性剂；所述消泡剂是含气相二氧化硅的聚醚改性硅氧烷共聚物乳液。
具有石墨烯的微分子水性汽车内饰涂料的制备工艺，包括以下内容，
汽车内饰件涂料组份一的制备：
在搅拌缸内按照重量比分别加入水、分散剂、流平剂、润湿剂、消泡剂、石墨烯水性分散液搅拌，再加入微分子羟基丙烯酸乳液搅拌，之后加入ph调节剂以调节ph值；再加入增稠剂，调至适合黏度后加入色浆，车间检验合格即可包装。
汽车内饰件涂料组份二的制备
检查异氰酸酯的状态是否正常，正常后直接按量灌装。
如前所述的具有石墨烯的微分子水性汽车内饰涂料，所述石墨烯水性分散液由以下方式制得：按比例取石墨烯浆料，加入适量的微分子水、分散剂以及防沉剂搅拌；加入ph调节剂以调节ph值之后进行分散处理，得到所需的石墨烯水性分散液。
如前所述的具有石墨烯的微分子水性汽车内饰涂料的制备工艺，所述石墨烯浆料为10份，所述微分子水为6份，所调节获得的ph值为8-9，所述分散处理包括离心机分散、超声波分散。
具有石墨烯的微分子水性汽车内饰涂料的喷涂方法，取汽车内饰涂料组分一、组份二混合并搅拌均匀，加入微分子水进行稀释后喷涂，再进行干燥处理。如前所述的具有石墨烯的微分子水性汽车内饰涂料的喷涂方法，所述加入微分子水的比例范围是10％-20％。
如前所述的具有石墨烯的微分子水性汽车内饰涂料的喷涂方法，所述干燥处理为常温干燥或烘干干燥。
本公开带来的有益效果：改进后的汽车内饰涂料采用微分子水作为溶剂，使得制品具有良好的抗冻性、抗流挂和更快的干燥速度，极大的改善了水性漆在寒冷环境中的干燥、抗冻问题，也提高了水性汽车内饰涂料在运输和使用中的安全性，同时，改进后的内饰涂料具有优异的附着力、表面硬度以及耐磨性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外定义，本公开使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
为改进现有水性汽车内饰涂料，现提供一种微分子水分散的石墨烯增强的水性汽车内饰件涂料，其包括组份一和组份二，其中：
所述的组份一按重量计，所用原料如下：微分子羟基丙烯酸乳液40份-50份，水性润湿剂0.3份-0.5份，分散剂0.3份-0.5份，流平剂0.3份-0.5份，消泡剂0.1份1-0.3份，石墨烯水性分散液0.1份-1份，ph调节剂0.1-0.2份，增稠剂0.4份-0.6份，色浆15份-30份，微分子水为10份-30份。
所述组分二为异氰酸酯固化剂10份-20份。
其中，制品中所用的微分子羟基丙烯酸乳液可采用分散于微分子水中以raft方式聚合的有机氟改性的羟基丙烯酸乳液；增稠剂是由碱溶胀增稠剂、非离子增稠剂中的一种或两种混拼而成；所用的分散剂是钠盐分散剂；所用的流平剂是聚醚改性硅氧烷类共聚体；所用的润湿剂是硅氧烷型表面活性剂；所用的消泡剂是含气相二氧化硅的聚醚改性硅氧烷共聚物乳液；所用的ph调节剂包括但不限于amp-95、dmea；所用的色浆是莱莉雅化工科技有限公司研制生产的无树脂色浆。
相应的制备工艺如下：
(1)石墨烯水性分散液的制备
在10份石墨烯浆料中，加入6份的微分子水，适量的分散剂和防沉剂，搅拌一段时间后，加入ph调节剂，调节ph值为8-9，再放入离心机中高速分散3h,除去部分杂质及沉淀，再进行超声分散10-20min分散，最后得到规定质量分数的石墨烯水性分散液。
(2)具有石墨烯的微分子水性汽车内饰件涂料组份一的制备
在适量的搅拌缸内，按照重量比，分别加入水、分散剂、流平剂、润湿剂、消泡剂、石墨烯水性分散液。中速搅拌10～20min左右，再加入微分子羟基丙烯酸乳液，搅拌5～10min后，加入ph调节剂，调节ph值在8～9之间，缓慢加入增稠剂，待调至适合黏度后，加入色浆，车间检验合格即可包装。
(3)具有石墨烯的微分子水性汽车内饰件涂料组份二的制备
检查异氰酸酯的状态是否正常，正常后直接按量灌装即可
(4)具有石墨烯的微分子水性汽车内饰涂料的喷涂施工
按照组份1与组份2的比例混合后，搅拌均匀，再加入微分子水进行开稀，开稀比例根据喷漆黏度、枪口口径进行调节，加水比例优选在10％-20％，喷涂完毕后，可以进行常温干燥，也可以在表干后采用60℃进行烘干，时长40min即可。
本发明综合考虑了成膜物质的搭配，石墨烯等各方面的因素对涂料的储存稳定性，漆膜的性能和成本所产生的影响。为了进一步增进对本发明的实质精神的理解，现对其中的成分机理予以阐述。
(1)以微分子水而不是普通的去离子水、自来水作为水性漆的溶解介质，提高了漆膜的润湿、干燥能力，改善了水性漆的抗冻性、抗流挂性和储存稳定性。
去离子水、蒸馏水、自然界的水均不是以单一分子的形式存在的，而是由若干个水分子通过氢键作用聚集在一起，形成水分子簇，俗称水分子团，该分子簇的大小无法预计，一般由8-15个水分子组成，而且是动态的，平均直径为2.6-6nm；而微分子水是采用特殊工艺制备，其分子团为3～6个水分子组成，平均直径为0.6bnm，其活性远大于常规的去离子水，蒸馏水以及自然界的水，这也是使用微分子水制备出来的水性汽车内饰涂料性能不同于常规的去离子水、自来水等生产出来的根本原因，微分子水改善了水性漆的抗冻性、抗流挂性以及干燥性能等。
具体地说来，根据热力学的计算，如果水是以单个水分子的形态存在，水的应为-110℃，沸点应为85℃，但是实际上普通的水的熔点为0℃，沸点为100℃。平均3～6个水分子组成微分子水的分子团，而普通的水的分子团由8-15个水分子组成，因此微分子水的熔点和沸点远低于普通的去离子水、蒸馏水、自来水，因此制备出来的水性汽车内饰涂料漆在北方寒冷的冬季，更不容易结冰，冬季的运输和施工更加安全。此外，蒸发潜热较低，挥发性更强，进一步地说，使用微分子水而不是普通的自来水、去离子水、蒸馏水制备的水性汽车内饰涂料的干燥性能、抗流挂性能更好。
(2)以有机氟改性的双组份羟基丙烯酸聚氨酯作为主要的成膜物质，确保漆膜既具有优异的耐化学品性，耐沾污性，基材适应性和附着力，又具备良好的硬度、耐冲击性等机械性能
汽车内饰件涂料作为汽车内部高档的装饰漆，在反复的人体接触中，必须具有良好的耐化学品性、耐沾污性，同时汽车内部的塑胶基材多种多样，涂料对基材的适应性要强，附着力要好，保色保光性要好，以确保涂料的经久耐用。有机氟改性的羟基丙烯酸聚氨酯非常符合上述要求。
有机氟改性的羟基丙烯酸乳液是含氟丙烯酸酯类单体、羟基丙烯酸酯类单体以及丙烯酸酯类单体通过raft聚合方式在微分子水中合成制备的嵌段共聚物。含氟丙烯酸酯类中的含氟烷基侧链的碳链长度和含氟原子数对共聚物的表面能大小、玻璃化温度都会产生很大的影响，随着含氟烷基侧链的碳链长度的增加，含氟原子数的增多，嵌段共聚物的表面能下降，疏水性增大，玻璃化温度降低。在微分子水中制备成的含氟丙烯酸乳液比在普通的水中制备的具有更加良好的抗冻性，抗流挂性，f是迄今为止电负性最大的元素，c-f键的键能为447kj/mol，而c-c键的键能为348kj/mol,在有机氟改性的丙烯酸乳液中，对称分布的氟原子包围着碳链，整个分子呈现非极性，介电损耗较小，表现出优异的化学稳定性和耐沾污性，其表面张力较低。丙烯酸类材料具有良好的粘结性、成膜性，保色保光性，机械稳定性。通过有机氟单体和丙烯酸单体共聚合，合成有机氟改性的羟基丙烯酸乳液，作为主要的成膜物质，给漆膜带来优异的耐化学品性，耐沾污性的同时，确保漆膜具有良好的附着力等基本的机械性能。
(3)以石墨烯作为特殊改性材料，大幅度提升漆膜的硬度、耐磨等机械性能，改善漆膜的耐化学品性
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成紧密六边形的晶格结构，单原子层厚度为0.335nm，是目前世界上已知的最薄和最强的材料。内部碳原子之间连接柔韧，当受到外加作用力时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。石墨烯独特的晶体结构，使之具有特殊的自润滑特性和化学物理惰性。
由于石墨烯是一种典型的片状结构，尤其是化学气相沉积法生产的石墨烯厚度非常薄，在与聚合物的复合过程中，容易造成片状结构的褶皱，甚至变成团状，影响石墨烯改性的效果，而且，单层石墨烯层间的分子间作用力非常大，外界的作用力很难打开，再加上石墨烯分子结构上的官能团很少，因而石墨烯在聚合物中难以分散。
因此，在水性汽车内饰件中引入石墨烯，要解决的是石墨烯在水性汽车内饰涂料中的分散稳定性的问题。首先，本发明中用于制备石墨烯水性分散液的石墨烯浆料是经过氧化还原反应制备而成的，本身的分子结构上带有多个活泼的反应官能团，有利于其在羟基丙烯酸乳液中的分散。其次，本发明中用于制备石墨烯水性分散液中的水不是一般的自来水、去离子水或者蒸馏水，而是小分子团的微分子水，微分子水对于石墨烯表面的润湿性比普通的水要强很多，改善了石墨烯在体系中的稳定。最后，本发明中选用的乳液为有机氟改性的羟基丙烯酸乳液，分子结构上带有大量的极性基团-oh，能够与石墨烯表面的官能团相互作用，更有利于石墨烯在水性汽车内饰涂料中的稳定分散。
将石墨烯引入水性汽车内饰涂料中，可以改善和提高漆膜的诸多性能。
石墨烯具有原子薄的厚度和低剪切强度的层状结构、高的机械强度、低的表面能，以及在苛刻环境下的化学稳定性，在一定的添加量的情况下，能明显改善漆膜的耐化学品性，耐沾污性、漆膜强度，而且，石墨烯可以在磨损表面形成吸附减磨层和摩擦化学反应膜，两者具有协同作用，能够有效减缓摩擦磨损，可以显著提高水性汽车内饰涂料的耐磨性能。
结合具体实施例对本案中的内饰涂料改进进行讲述：
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明产品以有机氟改性羟基丙烯酸聚氨酯为主要成膜物质，具有优异的附着力，根据国标gb/t9286-1988，测试得到的附着力基本上都可以达到0级，满足客户的需要。
(2)本发明产品使用了微分子水作为溶剂，由于微分子水不同于普通水的组成构造，使得制备出来的水性汽车内饰涂料具有良好的抗冻性、抗流挂和更快的干燥速度，极大地改善了水性漆在北方寒冷冬天的干燥和抗冻问题，提高了水性汽车内饰涂料在冬季的运输和使用安全。
(3)本发明产品具有优异的表面硬度，根据国标gb/t6739-1996的规定，测试得到的涂膜表面硬度都可以达到h(三菱铅笔)，甚至可以达到2h。
(2)本发明产品在羟基丙烯酸乳液中引入了氟，确保了漆膜的低表面张力，经过测试，接触角均大于90°，改善了涂料漆膜的耐沾污性。
(4)本产品具有良好的耐磨性，根据国标gb/t1768-2006，本发明产品的耐磨次数最高可达800次，石墨烯的自润滑性能充分提高和改善了漆膜的耐磨能力，经过试验确认，石墨烯的含量越高，越有利于漆膜的耐磨能力的提高，但是高于1％后，涂料的成膜性能下降。
(5)本发明产品掺杂了石墨烯，又以双组份含氟丙烯酸聚氨酯为成膜物质，因而具有优异的耐化学品性，根据客户企业的内部标准，耐人工汗液、耐清洗液、耐橄榄油、耐酒精等化学品的试验效果完全满足国标性能需要。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改、组合和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。