本发明涉及高分子材料领域，更具体地说，涉及一种水性聚氨酯压敏胶及其制备方法与应用。
背景技术
复合薄膜在各大领域得到广泛应用，现有的复合薄膜用胶黏剂大多是丙烯酸酯压敏胶，极少数的聚氨酯压敏胶应用在复合薄膜上。现有的聚氨酯压敏胶呈现出持粘性不高、耐剥离性低、耐候性不好、溶液聚合方式污染环境等缺点。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种水性聚氨酯压敏胶及其制备方法与应用。本发明的应用在复合薄膜中的水性聚氨酯压敏胶具有高固含量、耐剥离性强、耐水性强的特点，使用时涂布速度块、涂布温度低以及涂布效率高。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种水性聚氨酯压敏胶，包括如下重量份的组分：聚醚多元醇80～100份、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯80～100份、三羟甲基丙烷30～50份、二羟甲基丙酸10～15份、二月桂酸二丁基锡1～2份、环氧树脂10～30份、n-甲基吡咯烷酮1.5～4.5份、水性多异氰酸酯交联剂20～30份。
优选地，所述聚醚多元醇选自n220型聚醚多元醇或n210型聚醚多元醇中的一种或任意配比的混合物。
优选地，所述水性多异氰酸酯交联剂选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二亚甲基二苯基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或者两种以上的组合物。
优选地，该水性聚氨酯压敏胶还包括1～3份重量份的易挥发溶剂，所述易挥发溶剂选自1，4-丁二醇、乙酸乙酯中的一种或两者的混合物。
本发明还提供一种水性聚氨酯压敏胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入聚醚多元醇、水性多异氰酸酯交联剂、二月桂酸二丁基锡，升温后，进行保温反应；
(2)再向四口烧瓶中加入三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、环氧树脂、n-甲基吡咯烷酮和丙酮，进行回流反应；
(3)然后降温，用ph调节剂中和至ph6.5～7.5，最后用含1％己二酸二酰肼的去离子水进行剪切乳化，快速搅拌；
(4)用旋转蒸发仪脱出丙酮，即得到乳白色聚氨酯水分散胶黏剂；
(5)干燥之后得水性聚氨酯压敏胶。
优选地，在步骤(1)中，所述保温反应的条件为：在温度为75～80℃下，保温反应1.5～2h。
优选地，在步骤(2)中，所述回流反应的条件为：在温度为75～80℃，回流反应3.5～4h；在加入三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、环氧树脂、n-甲基吡咯烷酮时，还包括加入1～3份重量份的易挥发溶剂，所述易挥发溶剂选自1，4-丁二醇、乙酸乙酯中的一种或两者的混合物。
优选地，在步骤(3)中，降温至35℃以下，用三乙胺中和至ph6.5～7.5；搅拌20～30min。
优选地，在步骤(5)中，干燥条件为通过温度设置为110～120℃的电热鼓风干燥箱干燥10～15min。
本发明还提供一种复合薄膜聚氨酯压敏胶带的制备方法，包括如下步骤：
(1)准备一张离型膜，将如权利要求5～8任一项所述的水性聚氨酯压敏胶预涂于离型膜的一面；
(2)将步骤(1)中处理后带有水性聚氨酯压敏胶的离型膜通过电热鼓风干燥箱干燥，然后取出置于干燥环境中冷却至室温；
(3)将冷却后的带有水性聚氨酯压敏胶的离型膜贴合于基材的一面，同时将该离型膜剥离，达到转移贴合压敏胶的效果；
(4)重复步骤(1)～(2)，将预涂于第二张离型膜上的水性聚氨酯压敏胶转移、并贴合于基材的另一面，与该离型膜一同成卷，得到聚氨酯压敏胶带。
优选地，在步骤(2)中，所述电热鼓风干燥箱的温度为110～120℃，干燥10～15min。
实施本发明的水性聚氨酯压敏胶及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明的应用在复合薄膜中的水性聚氨酯压敏胶具有高固含量、耐剥离性强、耐水性强的特点，使用时涂布速度块、涂布温度低以及涂布效率高。
(2)本发明中合度为95％～100％，乳液具有良好外观和较长时间的储存稳定性。
(3)对多种复合薄膜表现出较强的粘接性能，剥离强度进一步提高，外观储存稳定性良好。
(4)用于复合薄膜材料的粘接(cpp/pet/镀铝膜、pe)，表现出良好的性能。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述：
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
一种水性聚氨酯压敏胶，包括如下重量份的组分：聚醚多元醇80～100份、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯80～100份、三羟甲基丙烷30～50份、二羟甲基丙酸10～15份、二月桂酸二丁基锡1～2份、环氧树脂10～30份、n-甲基吡咯烷酮1.5～4.5份、水性多异氰酸酯交联剂20～30份。
优选地，所述聚醚多元醇选自n220型聚醚多元醇或n210型聚醚多元醇中的一种或任意配比的混合物。更优选为总分子量mn＝2000，其中二元醇分子量<1000、三元醇的分子量>1000的聚醚多元醇。发明人发现，聚氨酯压敏胶所需的聚醚二元醇和聚醚三元醇的比例与压敏胶性能有较大关系，研究发现，当二元醇所含的羟基数与三元醇所含的羟基数之比在1～10之间，r值在0.8～1.15之间，且当二元醇分子量<1000、三元醇的分子量>1000，就能合成性能较好的压敏胶。
优选地，所述水性多异氰酸酯交联剂优选为芳香族异氰酸酯，选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯甲烷二异氰酸酯、二亚甲基二苯基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或者两种以上的组合物。最优选为甲苯二异氰酸酯(tdi)。
水性多异氰酸酯交联剂常温下可与含活性基团树脂长期稳定共存，溶剂挥发后，涂膜经过热处理后该潜伏的水性多异氰酸酯交联剂释放出-nco基团并与树脂分子链上的氨基等基团反应形成交联，可显著改善聚氨酯胶黏剂的内聚强度、持粘性和180°剥离强度。
更进一步地，在水性聚氨酯压敏胶(水性pu胶黏剂)中加入少量对人体无害的易挥发溶剂，可以加快胶黏剂的干燥速率，提高复合工艺过程的生产效率，易挥发溶剂用量为1～3份的重量份，优选为1，4-丁二醇(bdo)、乙酸乙酯中的一种或两者的混合物。
在本发明中，二羟甲基丙酸(dmpa)的加入，羧基-cooh等改性基团阻碍了硬段区域微相的形成，而使得软硬段之间相分离现象不明显。同时由于-cooh亲水性较好，而更多地富集于产物表面，与被粘物形成氢键，从而使体系剥离强度有所提高。
本发明还提供一种水性聚氨酯压敏胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入聚醚多元醇、水性多异氰酸酯交联剂，二月桂酸二丁基锡，升温后至75～80℃，在该温度下进行保温反应1.5～2h；恒压滴液漏斗的滴速为常规滴速即可。
(2)再向四口烧瓶中加入三羟甲基丙烷(tmp)、二羟甲基丙酸(dmpa)、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、环氧树脂(e-44)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)和丙酮，在温度为75～80℃，回流反应3.5～4h；优选地，在步骤2)中，在加入三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、环氧树脂、n-甲基吡咯烷酮时，还包括加入易挥发溶剂，所述易挥发溶剂选自1，4-丁二醇、乙酸乙酯中的一种或两者的混合物。在水性pu胶黏剂中加入少量对人体无害的易挥发溶剂，可以加快胶黏剂的干燥速率，提高复合工艺过程的生产效率。本发明采用丙酮法(相转变法)合成水性聚氨酯，加入丙酮作用是，在丙酮中合成带有亲水基团的聚氨酯预聚体，缓慢加水，达到一定量时发生相转变，水成为连续相，而被丙酮溶胀的聚氨酯粒子成为不连续相，成为聚氨酯水分散液，完成合成后再脱出丙酮。
(3)然后降温至35℃以下，用ph调节剂中和至ph6.5～7.5，最后用含1％己二酸二酰肼的去离子水进行剪切乳化，快速搅拌；搅拌20～30min；
(4)用旋转蒸发仪脱出丙酮，即得到乳白色聚氨酯水分散胶黏剂；
(5)通过温度设置为110～120℃的电热鼓风干燥箱干燥10～15min得压敏胶。
本发明的水性聚氨酯压敏胶的中合度为95％～100％，乳液具有良好外观和较长时间的储存稳定性。对多种复合薄膜表现出较强的粘接性能，剥离强度进一步提高，外观储存稳定性良好。
本发明还包括一种复合薄膜聚氨酯压敏胶带的制备方法，包括如下步骤：
(1)准备一张离型膜，将如上所述的水性聚氨酯压敏胶预涂于离型膜的一面；
(2)将步骤(1)中处理后带有水性聚氨酯压敏胶的离型膜通过电热鼓风干燥箱干燥，所述电热鼓风干燥箱的温度为110～120℃，干燥10～15min；然后取出置于干燥环境中冷却至室温；
(3)将冷却后的带有水性聚氨酯压敏胶的离型膜贴合于基材的一面，同时将该离型膜剥离，达到转移贴合压敏胶的效果；
(4)重复步骤(1)～(2)，将预涂于第二张离型膜上的水性聚氨酯压敏胶转移、并贴合于基材的另一面，与该离型膜一同成卷，得到聚氨酯压敏胶带。
所述的基材为复合薄膜材料，为cpp薄膜、pet薄膜、镀铝膜、pe薄膜中的一种。
实施例1
一种复合薄膜高性能水性聚氨酯压敏胶，包括如下重量份的组分：
n220型聚醚多元醇，80份
4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，80份
三羟甲基丙烷(tmp)，30份
二羟甲基丙酸(dmpa)，10份
二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，1份
环氧树脂e-44，10份
n-甲基吡咯烷酮(nmp)，1.5份
甲苯二异氰酸酯(tdi)，20份
易挥发溶剂乙酸乙酯，1份
水性聚氨酯压敏胶的合成：
(1)在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入n220型聚醚多元醇、td、dbtdl，升温至75℃，保温反应1.5h；
(2)再向烧瓶中加入乙酸乙酯、tmp、dmpa、mdi、环氧树脂e-44、丙酮和n甲基吡咯烷酮助溶剂，75℃回流反应3h；
(3)然后降温至35℃以下，用三乙胺中和至ph＝6.5，最后用含1％己二酸二酰肼的去离子水进行剪切乳化，快速搅拌20min；
(4)用旋转蒸发仪脱出丙酮，即得到乳白色聚氨酯水分散胶黏剂；
(5)通过温度设置为115℃的电热鼓风干燥箱干燥15min得压敏胶。
一种复合薄膜高性能水性聚氨酯压敏胶带，其制备方法，包括如下步骤：
(1)准备一张离型膜，将上述制备待用的聚氨酯压敏胶预涂于离型膜的一面；
(2)将步骤(1)中处理后带有聚氨酯压敏胶的离型膜通过温度设置为115℃的电热鼓风干燥箱干燥10min，然后取出置于干燥环境中冷却至室温；
(3)将冷却后的所述带有聚氨酯压敏胶的离型膜贴合于基材的一面，同时将该离型膜剥离，达到转移贴合压敏胶的效果；
(4)重复上述步骤(1)～(2)，紧接着将预涂于第二张离型膜上的压敏胶转移、贴合于基材的另一面，与该离型膜一同成卷，得到所述聚氨酯压敏胶带。
实施例2
一种复合薄膜高性能聚氨酯压敏胶，包括如下重量份的组分：
n210型聚醚多元醇，90份
4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，90份
三羟甲基丙烷(tmp)，40份
二羟甲基丙酸(dmpa)，12份
二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，1.5份
环氧树脂e-44，20份
n-甲基吡咯烷酮(nmp)，3份
甲苯二异氰酸酯(tdi)，25份
1，4-丁二醇(bdo)，2份。
水性聚氨酯压敏胶的合成：
(1)在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入n210型聚醚多元醇，tdi，dbtdl，升温至78℃，保温反应2h；
(2)再向四口烧瓶中加入bdo、tmp、dmpa、mdi、环氧树脂e-44、丙酮和n-甲基吡咯烷酮助溶剂，78℃回流反应3.5h；
(3)然后降温至35℃以下，用三乙胺中和至ph＝7，最后用含1％己二酸二酰肼的去离子水进行剪切乳化，快速搅拌25min；
(4)用旋转蒸发仪脱出丙酮，即得到乳白色聚氨酯水分散胶黏剂；
(5)通过温度设置为115℃的电热鼓风干燥箱干燥15min之后得压敏胶。
一种复合薄膜高性能聚氨酯压敏胶带，其制备方法，包括如下步骤：
(1)准备一张离型膜，将上述制备待用的聚氨酯压敏胶预涂于离型膜的一面；
(2)将步骤(1)中处理后带有聚氨酯压敏胶的离型膜通过温度设置为115℃的电热鼓风干燥箱干燥15min，然后取出置于干燥环境中冷却至室温；
(3)将冷却后的所述带有聚氨酯压敏胶的离型膜贴合于基材的一面，同时将该离型膜剥离，达到转移贴合压敏胶的效果；
(4)重复上述步骤(1)～(2)，紧接着将预涂于第二张离型膜上的压敏胶转移、贴合于基材的另一面，与该离型膜一同成卷，得到所述聚氨酯压敏胶带。
实施例3
一种复合薄膜高性能聚氨酯压敏胶，包括如下重量份的组分：
n220型聚醚多元醇，100份
4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，100份
三羟甲基丙烷(tmp)，50份
二羟甲基丙酸(dmpa)，15份
二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，2份
环氧树脂e-44，20份
n-甲基吡咯烷酮(nmp)，4.5份
甲苯二异氰酸酯(tdi)，30份
1，4-丁二醇(bdo)，3份。
水性pu胶黏剂的合成：
(1)在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入n220型聚醚多元醇，tdi，dbtdl，升温至80℃，保温反应2h；
(2)再向烧瓶中加入bdo、tmp、dmpa、mdi、环氧树脂e-44、丙酮和n-甲基吡咯烷酮助溶剂，75～80℃回流反应4h；
(3)然后降温至35℃以下，用三乙胺中和至ph＝7.5，最后用含1％己二酸二酰肼的去离子水进行剪切乳化，快速搅拌30min；
(4)用旋转蒸发仪脱出丙酮，即得到乳白色聚氨酯水分散胶黏剂；
(5)通过温度设置为115℃的电热鼓风干燥箱干燥15min之后得压敏胶。
一种复合薄膜高性能水性聚氨酯压敏胶带，其制备方法，包括如下步骤：
(1)准备一张离型膜，将上述制备待用的聚氨酯压敏胶预涂于离型膜的一面；
(2)将(1)中处理后带有聚氨酯压敏胶的离型膜通过温度设置为115℃的电热鼓风干燥箱干燥15min，然后取出置于干燥环境中冷却至室温；
(3)将冷却后的所述带有聚氨酯压敏胶的离型膜贴合于基材的一面，同时将该离型膜剥离，达到转移贴合压敏胶的效果；
(4)重复上述步骤(1)～(2)，紧接着将预涂于第二张离型膜上的压敏胶转移、贴合于基材的另一面，与该离型膜一同成卷，得到所述聚氨酯压敏胶带。
性能测试与效果评价
1.测试本实施例1～3制得的压敏胶带分别粘接cpp膜、pet膜、镀铝膜、pe膜的180°剥离强度、持粘性、初粘性，结果见表1。
持粘性：根据gb/t4851-1998标准方法进行测试。
初粘性：根据gb/t4852-2002标准方法进行测试。
180°剥离强度：根据gb/t2792-1998标准方法进行测试。
表1聚氨酯胶黏剂粘接各类薄膜的性能测试
市面上现有的用于薄膜粘接的普通聚氨酯胶带，初粘性通常小于6号球，表1中初粘性测试只有镀铝膜有一个6号球，其他测试均高于6号球；普通聚氨酯胶带持粘性通常小于12hr，表1中所测得持粘性均大于24hr，表明在现有胶带的基础上有很大提高；普通聚氨酯胶带180°剥离强度通常小于15n/25mm，表1中所测得180°剥离强度均大于此数值；从表1的测试结果可以看出本发明的水性聚氨酯压敏胶用于薄膜粘接(cpp、pet、镀铝膜、pe膜)表现出优异的性能，在普通聚氨酯压敏胶的基础上有所提升。
2.检测本实施例1～3制得的压敏胶带的固含量以及耐水性能，结果如下表2。(以市面上现有的用于薄膜粘接的普通聚氨酯胶带为对比例1)
固含量测试：根据胶黏剂不挥发物含量的测定方法gb/t2793-1995，对本实施例1～3制得的压敏胶进行固含量测试。
耐水性能测试：根据胶黏剂耐化学试剂的测定方法gb/t13353-92,对本实施例1～3制得的压敏胶进行耐水性测试，试剂选用蒸馏水，浸泡温度40℃，浸泡时间为24h，其它试验条件均参照此标准。
表2水性聚氨酯的固含量和耐水性能测试
从表2的数据结果可得，本发明的水性聚氨酯压敏胶的固含量相对于普通聚氨酯压敏胶高出很多，表2测得耐水性能结果好于普通聚氨酯压敏胶，表明本发明的聚氨酯压敏胶具备高固含量和耐水性强的特点。
对本领域的技术人员来说，可如以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。