本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种液晶组合物及包含其的高频组件，主要适用于滤波器、可调频率选择表面、微波移相器、微波相控阵天线等领域。
背景技术
液晶材料在光电显示器件中得到了广泛应用。近年来，液晶材料还被提出用于高频组件，如微波移相器。例如在以下文献报道了基于液晶的微波移相器：
mullers.etal.(2004).tunablepassivephaseshifterformicrowaveapplicationsusinghighlyanisotropicliquidcrystals.microwavesymposiumdigest,2004ieeemtt-sinternational.
在微波移相器中，液晶材料的介电调谐率决定微波器件的调谐能力。对液晶材料而言，其介电调谐率(τ)由液晶材料在高频下的介电各向异性(δε)及分子平行方向的介电常数(ε∥)所决定：τ＝δε/ε∥。液晶材料的介电损耗是影响其微波器件插入损耗的一个重要因素。为了获得高性能的液晶微波器件，必须降低液晶材料的介质损耗。对于液晶材料，损耗角正切随着液晶分子指向随电场指向的不同而不同，即液晶分子长轴与短轴方向的损耗不同，在计算液晶材料损耗时，一般采用其损耗最大值，即max(tanδ∥,tanδ⊥)作为液晶材料的损耗。
为了综合评价液晶材料在微波下的性能参数，引入品质因子(η)参数：
η＝τ/max(tanδ∥,tanδ⊥)
用于高频组件的液晶材料要求有大介电调谐率(τ)、低损耗(tanδ∥,tanδ⊥)、高品质因子(η)。为满足实际应用，用于高频组件的液晶材料还需要具备较宽的工作温度范围，尤其是低温工作温度还需要改善。为满足高频组件快速切换工作的需要，还需要液晶材料具备较低的旋转粘度。为满足高频组件在电场驱动下工作，还需要液晶材料在低频下，例如1khz，具备适当的介电常数。
由于液晶材料在高频下介电常数与液晶的双折射率相关，如下式所示：
为获得较高的介电常数，还需要液晶材料具有高双折射率。
现有的商品化高双折射率液晶材料，例如在molecularcrystalsandliquidcrystals,2011，542(1)：196/[718]-203/[725]，题名为“characterisationandapplicationsofnematicliquidcrystalsinmicrowavedevices.”的论文中所报道，含有氰基联苯、三联苯类液晶的e7、e44等材料，在高频下存在调谐率偏低，而且损耗较大的缺点。
专利cn103443245a中公开了包含双二苯乙炔类液晶材料的液晶介质，例如下式所示结构：
虽然该化合物在高频下具有高的品质因子，但是其旋转粘度(γ1)高达2100mpa·s，导致响应速度慢的缺陷。而且，该化合物在低频下介电常数较小，仅为0.8。
专利cn103429704a中公开了含有侧向乙基的氟苯炔类液晶化合物：
该化合物熔点25℃，没有液晶相；双折射率δn＝0.22，γ1＝200mpa·s。虽然该化合物的高频性能没有公开，但是由于高频下介电常数与双折射率相关，该化合物双折射率较低，可以预测其高频下介电常数也较低。
专利cn103429704a中进一步公开了四个环结构含有侧向乙基的氟苯炔类液晶化合物：
虽然该化合物双折射率较大(δn＝0.35)，高频下性能较好，但是其旋转粘度γ1＝1300mpa·s，导致响应速度变得缓慢。而且该化合物熔点为89℃，较高的熔点导致低温相溶性较差。
技术实现要素：
为了克服背景技术中存在的缺陷或不足，本发明提供一种具有高频下较大的介电调谐率、低介电损耗、宽向列相温度范围、低旋转粘度、适宜的低频下介电常数的液晶组合物以及包含其的高频组件。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种液晶组合物，包含至少一种结构通式(i)所示的化合物，在组合物中质量比例为1～100％(优选1～80％)：
其中，其中x1、x2为h或f，r1为碳原子数为1～7的直链烷基。
结构通式(i)液晶化合物在专利zl201410347451.2中公开；相关物理性能参数和制备方法在liquidcrystals，2015，42(3)：397-403中详细报道。结构通式(i)液晶化合物具有较大的双折射率(0.32～0.35)、1khz下较大的介电常数(8.55～20.62)、较低的旋转粘度(63.7～113.7mpa·s)的特点。
发明人进一步研究发现，该类结构不仅常规物理性能非常出色，在高频下例如19ghz，该类结构表现出较大的调谐率和较低的介电损耗，适合在微波下应用。不仅如此，结构通式(i)液晶化合物还具有较低的熔点和较高的清亮点，在通过在苯环适当位置上引入氟原子取代基进行结构修饰，甚至可以获得熔点低至35℃左右的液晶材料。通过该类结构化合物与其它结构化合物适当组合，发现可大幅改善液晶组合物的低温存储特性。
本发明结构通式(i)优选的具体化合物结构如下：
本发明所述液晶组合物，还可以包含至少一种结构通式(ii)所示的化合物作为第二组分，在组合物中质量比例为0～85％：
其中r2～r3分别是碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～7的烷氧基、碳原子数为1～7的氟代烷基或碳原子数为2～5的链烯基中的一种；x3～x7是-h或-f；m为0或1；环a、b为苯环或环己烷。
本发明结构通式(ii)优选的具体化合物结构如下：
其中(ii)-a进一步优选具体结构如下的化合物：
其中(ii)-b进一步优选具体结构如下的化合物：
其中(ⅱ)-c进一步优选具体结构如下的化合物：
本发明提供的液晶组合物，还可以包含至少一种结构通式(iii)所示的化合物作为第三组分，在组合物中质量比例为0～50％：
其中r4～r5分别是碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～7的烷氧基、碳原子数为1～7的氟代烷基或碳原子数为2～5的链烯基；n为0或1；环a、b为苯环或环己烷。
本发明结构通式(iii)优选的具体化合物结构如下：
其中(iii)-a进一步优选以下结构化合物：
其中(iii)-b进一步优选以下结构化合物：
其中(ⅲ)-c进一步优选以下结构化合物：
其中(ⅲ)-d进一步优选以下结构化合物：
在本发明优选实施方案中，液晶组合物包含一种或多种结构通式(i)化合物、一种或多种结构通式(ii)化合物。在本发明的更优选实施方案中，液晶组合物包含一种或多种结构通式(i)化合物、一种或多种结构通式(ii)化合物和一种或多种式结构通式(iii)化合物。
本发明的液晶组合物优选包含以混合物总量计1～80％，优选5～70％，更优选10～60％的式(i)的化合物，和以混合物总量计0-80％，优选10-70％，特别优选15-65％的结构通式(ii)的化合物，以及以混合物总量计0～50％，优选5～40％，特别优选10～30％的结构通式(iii)的化合物。
本发明的液晶组合物还可包含0.001～1％的添加剂，例如2,6-二叔丁基苯酚类抗氧化剂，光稳定剂t770等。
本发明的液晶组合物由多种化合物构成，优选3～20种化合物，更优选5～18和更优选7-15种化合物构成。这些化合物可以由常规方式混合：将各种化合物按照预定的质量比例进行称量，再进行加热升温，同时采用磁力搅拌或超声波等搅拌方式进行均质混合，至各组分的完全溶解；再经过滤后得到。也可以其它常规方式制备液晶组合物，例如使用所谓的预混物，或使用所谓的“多瓶”体系，该体系中的成分本身是即用型混合物。
液晶在高频下性能采用文献报道的测试方法：penirschke,a.(2004).cavityperturbationmethodforcharacterizationofliquidcrystalsupto35ghz.microwaveconference,2004.34theuropean.
将液晶引入聚四氟乙烯(ptfe)或熔融石英毛细管中，将经填装的毛细管引入具有19ghz的共振频率的腔室的中部。然后施加输入信号源，用矢量网络分析器来记录输出信号的结果。测量填装有液晶的毛细管与空白毛细管之间的共振频率与q因子的变化，计算得到介电常数和损耗角正切值。垂直和平行于液晶指向矢的介电常数分量通过液晶在磁场中的配向来获得，相应地设置磁场的方向，并随后相应地旋转90°。
本发明优选的液晶组合物调谐率τ≥0.15，更优选≥0.20；优选的液晶材料的材料品质因子η≥10，优选≥15。本发明优选的液晶组合物向列相温度区间范围为0～90℃或以上，更优选向列相温度区间范围为-10～100℃或以上；优选的液晶组合物的旋转粘度γ1≤500mpa·s，更优选≤350mpa·s；优选的液晶组合物在低频1khz介电常数≥2.0，更优选≥3.0。
本发明的液晶组合物非常适合于制备微波组件，例如可通过外加磁场或电场而进行调谐的移相器。这些移相器可在uhf-频段(0.3-1ghz)、l-频段(1-2ghz)、s-频段(2-4ghz)、c-频段(4-8ghz)、x-频段(8-12ghz)、ku-频段(12-18ghz)、k-频段(18-27ghz)、ka-频段(27-40ghz)、v-频段(50-75ghz)、w-频段(75-110ghz)和至多1thz工作。根据本申请的移相器的构建对专家而言是已知的。典型地使用负载的线移相器、反转微带线、鳍线(finline)移相器，优选对跖(antipodal)鳍线移相器、开槽移相器、微带线移相器或共面波导(cpw)移相器。这些组件可实现再重构的天线阵。
由于采用了上述技术方案，本发明所取得的技术进步在于：本发明液晶组合物不仅在高频下获得较大的介电调谐率和低介电损耗及较高的品质因子，同时拓展了向列相温度范围、降低旋转粘度、并获得适宜的低频介电常数。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
其中“％”表示“质量百分比”，实施例中测定特性如下所示：δn：20℃、589nm下双折射率各向异性；tni：清亮点；tm：熔点；γ1：20℃的旋转粘度；δε：20℃，1khz和19ghz的介电各向异性。
实施例1：
表1实施例1组合物及性能
实施例2：
表2实施例2组合物及性能
实施例3：
表3实施例3组合物及性能