本发明涉及一种染料分散剂及其制备方法，属于纺织化工领域。
背景技术
染料组合物广泛应用于天然及合成纤维的染色，通常包含染料和染料分散剂。在染料组合物中，染料分散剂有三个基本功能：(1)有助于降低染料颗粒的粒径；(2)维持分散介质；及(3)用作稀释剂。染料分散剂的来源通常有两种：(1)来源于木材制浆工业的磺化木质素经亚硫酸盐制浆法或硫酸盐制浆法；或(2)来源于石油工业的萘磺酸盐。
来源于石油工业的萘磺酸盐的染料分散剂，通常的生产工艺是用萘系化合物与硫酸进行磺化反应，经过水解后再与甲醛水溶液缩合，然后用石灰中和残余的硫酸，再加氢氧化钠调节ph至中性，然后过滤去除硫酸钙等固体废弃物，得到相应的染料分散剂。现有工艺中为了使反应完全，通常需要加入过量的硫酸来进行磺化，其缺点是过量的硫酸需要用石灰来中和，产生大量的硫酸钙等固体废弃物，提高企业生产成本，对环境造成影响。
技术实现要素：
发明要解决的问题
鉴于现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种染料分散剂的制备方法，该制备方法可以减少硫酸的使用量，进而减少了废渣硫酸钙的产生，达到了绿色环保的目的。另外，本发明的制备方法还能够避免由于其他不明物质的引入而导致产品的纯度过低的问题。
进一步地，本发明还提供一种染料分散剂，其中的硫酸钠、钙离子和镁离子等杂质的含量低，并且染料分散剂的耐热稳定性以及沾污性等性能优异。
用于解决问题的方案
本发明提供一种染料分散剂的制备方法，包括以下步骤：
取萘系化合物与硫酸进行磺化反应；
收集所述磺化反应中产生的低沸点有机物；
在所述磺化反应的反应体系中添加所述低沸点有机物后继续反应，得到磺化产物。
根据本发明的染料分散剂的制备方法，其中，所述磺化反应为，在真空环境或常压环境下进行保温反应。
根据本发明的染料分散剂的制备方法，其中，所述真空环境的压力为-0.1～-0.01mpa；所述磺化反应的温度为130～160℃。
根据本发明的染料分散剂的制备方法，其中，所述萘系化合物与所述硫酸的质量比为1：(0.7～0.85)；所述硫酸的质量分数为98％～115％。
根据本发明的染料分散剂的制备方法，其中，所述低沸点有机物为沸点范围在110～220℃之间的液态有机物；优选地，以所述萘系化合物的总质量计，所述低沸点有机物的加入量为5～80％，优选为8～50％，更优选为10～30％。
根据本发明的染料分散剂的制备方法，其中，所述低沸点有机物包括：将所述磺化反应过程中产生的气化产物冷凝，除去其中的水分后所获得的液态有机物。
根据本发明的染料分散剂的制备方法，其中，所述萘系化合物包括工业甲基萘、工业洗油、工业萘、α-甲基萘、β-甲基萘中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的染料分散剂的制备方法，其中，所述制备方法还包括缩合步骤和/或中和步骤。
本发明还提供一种根据本发明的制备方法制备得到的染料分散剂，其中，以所述染料分散剂的总质量计，硫酸钠的含量在8％以下，优选在7％以下；钙离子和镁离子的总含量在0.05％以下。
根据本发明的染料分散剂，其中，所述染料分散剂的150℃耐热稳定性为4级以上。
发明的效果
本发明的染料分散剂的制备方法，可以减少硫酸的使用量，进而大幅减少废渣硫酸钙的产生，达到了绿色环保的目的。另外，本发明的制备方法还能够避免由于其他不明物质的引入而导致产品的纯度过低的问题。
进一步地，本发明的染料分散剂的制备方法，具有更高的安全性和更低的成本，适合工业大规模的生产。
进一步地，本发明的方法制备得到的染料分散剂中的硫酸钠、钙离子和/或镁离子等杂质的含量低，并且染料分散剂的耐热稳定性以及沾污性等性能优异。
具体实施方式
以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
本发明首先提供一种染料分散剂的制备方法，可以包括以下步骤：
取萘系化合物与硫酸进行磺化反应；
收集所述磺化反应中产生的低沸点有机物；
在所述磺化反应的反应体系中添加所述低沸点有机物后继续反应，得到磺化产物。
本发明的染料分散剂的制备方法可以减少硫酸的使用量，进而大幅减少废渣硫酸钙的产生，达到了绿色环保的目的。另外，本发明的制备方法通过使用反应过程中的低沸点有机物，不引入其它物质，从而能够避免由于其他不明物质的引入而导致产品的纯度过低的问题。在本发明中，所述低沸点有机物可以为沸点范围在110～220℃之间的液态有机物，例如：沸点可以是120℃，130℃，140℃，150℃，160℃，170℃，180℃，190℃，200℃，210℃的液态有机物等。
另外，在本发明中，所加入的低沸点有机物，可以是在制备染料分散剂所进行的磺化反应的过程中收集得到的现制的低沸点有机物，也可以是在其它制备染料分散剂所进行的磺化反应的过程中所收集得到的事先准备好的低沸点有机物。
在进行磺化反应的过程中，会有一部分反应物(例如：萘系化合物等)气化，从而产生气化产物。通过将该气化产物进行冷凝，除去其中的水分后，可以获得液态有机物，即为所需要的低沸点有机物。本发明的发明人发现，将低沸点有机物回用于磺化反应过程中时，所制备得到的染料分散剂的杂质更少，纯度更高，性能更加优异。
在本发明中，对低沸点有机物的加入量不作具体限定，可根据需要进行合适的添加。举例而言，以所述萘系化合物的总质量计，所述低沸点有机物的加入量为5～80％，优选为8～50％，更优选为10～30％；例如：低沸点有机物的加入量可以是10％，20％，40％，60％，70％等。
在本发明中，萘系化合物一般是甲基萘，例如：可以是工业甲基萘、工业洗油、工业萘、α-甲基萘、β-甲基萘等中的一种或两种以上的组合。
在本发明中，为了降低生产成本，可以使用工业甲基萘和/或工业洗油作为萘系化合物。其中，工业甲基萘一般是无色至黄棕色的油状液体，主要是α-甲基萘和β-甲基萘的混合物。工业洗油一般是从煤气中洗出苯或萘系化合物的吸收油，一般为黄褐色或棕色油状液体。工业洗油主要由萘类化合物、苊、芴、氧芴、酚、氮杂芳环化合物等组成。工业萘主要是由煤焦油进一步加工分离制备得到。
为了使反应更好的进行，本发明的硫酸可以是浓硫酸和/或发烟硫酸。浓硫酸中，硫酸的质量分数一般在98～100％之间。发烟硫酸，也就是三氧化硫的硫酸溶液。在发烟硫酸中，硫酸的质量分数一般在100～115％之间。
在本发明中，所述萘系化合物与所述硫酸的质量比可以为1：(0.7～0.85)，例如：所述萘系化合物与所述硫酸的质量比可以是1:0.72；1:0.75，1:0.78，1:0.8，1:0.82等。本发明的制备方法可以明显减少硫酸的使用量，进而大幅减少废渣硫酸钙、硫酸镁等的产生，达到了绿色环保的目的。
本发明的所述磺化反应为，在真空环境或常压环境下进行保温反应。具体而言，在本发明的制备方法的反应过程中，萘系化合物和硫酸在常压环境下进行预反应一段时间后，可以升高磺化反应的温度，并且在真空环境进行保温磺化反应。这样可以使硫酸较为充分的反应完全，反应完毕后，溶液中仅存极少量的硫酸。一般而言，所述真空环境的压力可以为-0.1～-0.01mpa，例如，可以是-0.02mpa，-0.03mpa，-0.04mpa，-0.05mpa，-0.06mpa，-0.07mpa，-0.09mpa等。所述磺化反应的温度可以根据需要进行设定，例如可以为110～220℃，优选为130～160℃，例如可以是135℃，140℃，145℃，150℃，155℃等。
进一步地，本发明的制备方法还可以包括缩合步骤和/或中和步骤，从而制备得到相应的染料分散剂。在本发明中，可以将磺化产物与甲醛进行缩合反应得到缩合产物；然后使用碱液处理该缩合产物，以进行中和反应。中和反应后的ph值为6～8，例如ph值可以是6.5，7，7.5等，从而得到相应的染料分散剂。
进一步地，在进行缩合步骤和/或中和步骤之前，可以使用水调整磺化产物的酸值，一般可以将酸值调整在15％～25％之间，例如酸值可以是16％，17％，18％，19％，20％，21％，22％，23％，24％等，进而再进行缩合步骤。本发明中，酸值可以表示为磺化产物中所表现出的硫酸的质量分数。
在本发明中，碱液中可以不添加碳酸钙和石灰等影响染料分散剂品质的碱剂，即可实现中和反应，进一步减少废渣的含量。在本发明中，碱液可以是naoh水溶液等，中和后得到的中和产物的ph值在6～8之间，例如ph值可以是6.5，7，7.5等。
本发明的染料分散剂的制备方法，具有更高的安全性和更低的成本，适合工业大规模的生产。
本发明还提供一种根据本发明的制备方法制备得到的染料分散剂，所述以染料分散剂的总质量计，硫酸钠的质量浓度在8％以下，优选在7％以下；钙离子和镁离子的总含量在0.05％以下。因此，本发明的染料分散剂中的硫酸钠含量少，分散力高，并且所产生的硫酸钙、硫酸镁的含量极低。
在本发明中，所述染料分散剂的耐热稳定性、沾污性、分散力等性能优异。所述染料分散剂的150℃耐热稳定性在4级以上。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
称取工业甲基萘100g放入带有搅拌器、温度计的500ml的反应容器中，开启搅拌，升温到100℃，加入75g的质量分数为98％的浓硫酸，温度升温至150℃。维持反应1小时，然后开启真空泵，真空环境的压力控制为-0.06～-0.05mpa。保温反应3小时，并收集获得的气化产物；同时该气化产物冷凝，分层除去水分后得到低沸点有机物。然后取10g低沸点有机物滴加至反应容器中，继续保温反应3小时，得到磺化产物，并取样检测酸值。然后将磺化产物冷却至120℃，加水使酸值为20％时，冷却到80℃。在反应容器中滴加入45g的质量分数为37％的甲醛，滴加过程控制温度不超过100℃，并升温到105±5℃进行缩合反应4小时，得到缩合产物。然后在缩合产物中加入质量分数为30％的液碱进行中和反应，得到中和产物(ph值为7)。将中和产物干燥，即为染料分散剂，称取染料分散剂的重量为190g。
实施例2
称取工业甲基萘100g放入带有搅拌器、温度计的500ml的反应容器中，开启搅拌，升温到100℃，加入83g的质量分数为98％硫酸，温度升温至150℃。维持反应1小时，然后开启真空泵，真空环境的压力控制为-0.06～-0.05mpa。保温反应3小时，并收集获得的气化产物；同时该气化产物冷凝，分层除去水分后得到低沸点有机物。然后取10g低沸点有机物滴加至反应容器中，继续保温反应3小时，得到磺化产物，并取样检测酸值。然后将磺化产物冷却到120℃，加水使酸值为20％后，冷却到80℃。在反应容器中滴加入45g的质量分数为37％甲醛，滴加过程控制温度不超过100℃。然后升温到105±5℃进行缩合反应4小时，得到缩合产物。然后在缩合产物中加入质量分数为30％的液碱进行中和反应，得到中和产物(ph值为7)。将中和产物干燥，即为染料分散剂，称取染料分散剂的重量为198g。
实施例3
将实施例1中的工业甲基萘替换为工业洗油，并按照与实施例1相同的制备方法，制备得到染料分散剂，称取染料分散剂的含量为185g。
实施例4
将实施例2中的工业甲基萘替换为工业洗油，并按照与实施例2相同的制备方法，制备得到染料分散剂，称取染料分散剂的含量为193g。
对比例1
称取工业甲基萘100g放入带有搅拌器、温度计的500ml的反应容器中，开启搅拌，升温到100℃，加入100g的质量分数为98％的浓硫酸，温度升温至150℃。150℃保温反应4小时后，得到磺化产物，并取样检测酸值。然后将磺化产物冷却到120℃，加水使酸值为22％后，冷却到80℃，滴加入50g的质量分数为37％的甲醛，滴加过程控制温度不超过100℃，并升温到105±5℃进行缩合反应4小时，得到缩合产物。然后在缩合产物中加入12g石灰，并用质量分数为30％的液碱进行中和反应，得到中和产物(ph值为7)。将中和产物干燥，称取染料分散剂的重量为188g。
对比例2
将对比例1中的工业甲基萘替换为工业洗油，并按照与对比例1相同的制备方法，制备得到染料分散剂，称取染料分散剂的重量为183g。
对比例3
将100g工业甲基萘投入反应容器中，加入质量分数为98％的浓硫酸38g，搅拌均匀，然后缓慢通入三氧化硫气体约42g，控制反应温度在55±5℃，通入时间控制在1.5±0.5小时。保温反应1小时后，升温至150℃，然后开启真空泵，真空环境的压力控制为-0.025mpa。在该温度下反应3小时后，得到磺化产物，并取样检测酸值。将磺化产物降温到110℃，加入水使酸值为18％后，降温到70℃加入45g的质量分数为37％的甲醛，升温到110℃进行缩合反应5小时，得到缩合产物。然后降温降压，加水稀释，并在缩合产物中加氢氧化钠进行中和反应，得到中和产物(ph值为7)，将中和产物干燥得到染料分散剂，称取染料分散剂的重量为196g。
对比例4
将对比例1中的工业甲基萘100g替换为工业洗油100g，并按照与对比例3相同的制备方法，制备得到染料分散剂的重量为191g。
性能测试
按照行业标准hg/t2499-2006，对实施例1-4以及对比例1-4制备得到的染料分散剂进行性能测试，具体结果如下表1所示，其中，废渣含量是以投100g工业甲基萘或工业洗油的质量计。
表1
由表1可以看出，本申请实施例1-4制备得到的染料分散剂的硫酸钠含量、钙离子和镁离子的总含量低，扩散力优异。不产生废渣，砂磨时间短，并且150℃耐热稳定性可以达到4级，沾污性可达到5级。
对比例1和对比例2中，制备得到的染料分散剂的废渣含量高，砂磨时间长，并且其150℃耐热稳定性为3级，沾污性仅为4级。
对比例3和对比例4中，制备得到的染料分散剂虽然硫酸钠含量、钙离子和镁离子总含量较低，扩散力较为优异，但是其砂磨时间长，150℃耐热稳定性仅为3级，沾污性仅为4-5级。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。