本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种具有自修复性能、高耐候性的涂层。
背景技术：
目前，国内膜市场还未成熟，优异的膜大多来源于国外进口。修复膜核心技术都掌握在美国、日本、韩国等发达国家手中，但是产品品质参差不齐。由于市场潜力巨大，我们有必要开发修复膜满足国内市场的强大需求。目前修复膜多用于手机、家具贴膜等领域，在保护手机显示屏和家具原装漆面有着不可忽视的作用。外力产生的划痕，修复膜可自行或加热修复，一些修复产品甚至可以防止涂鸦，保证家具和手机表面洁净如新。
市场上有微胶囊自修复和记忆型弹性自修复涂层，记忆型弹性自修复涂层常见的为聚氨酯漆，聚氨酯漆中的氨酯键的特点是在高聚物分子之间能形成非环及或环形的氢键。在外力作用下，氢键可分离而吸收外来的能量，当外力出去后又可重新再形成氢键。如此的氢键裂开，又再形成的可逆重复，使聚氨酯漆膜具有高度机械耐磨性和韧性，其中特殊结构的聚氨酯漆具备非常优异的自修复或热修复性能。
除了良好的修复性和耐刮性，户外紫外光照射和酸雨是目前自修复涂层最为关注的两项硬性指标。大多数自修复涂层都不耐酸雨，给油漆供应商和漆膜使用者带来了极大的困扰。而本专利所用树脂经过特殊改性，耐酸雨和耐紫外光性能得到了极大的提升。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种高耐候可修复涂料及其制备的涂层。本发明采用高耐候有机硅改性聚丙烯酸多元酯，各组分协同配合，制得的涂层具备极佳的自修复，耐酸雨和户外暴晒性能。
本发明的技术方案如下：
一种高耐候可修复涂料，所述涂料包括主剂a和固化剂b，所述主剂a所含原料及各原料的重量份数为：
所述固化剂b为：
hdi20份。
所述有机硅改性聚丙烯酸多元醇为长兴pu-326、pu-313、1159n中的一种或多种。
所述催干剂为杰事达dsp-932、cat22中的一种或两种的混合物。
所述流平剂为赢创5001、byk-333中的一种或两种的混合物。
所述酮类溶剂为丙酮、丁酮中的一种或两种的混合物。
所述酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或两种的混合物。
所述hdi为旭化成e402-90t、e405-80t中的一种或两种的混合物。
一种所述高耐候可修复涂料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)预混：在烧杯中加入10-15份醚类溶剂，用玻璃棒搅拌并加入3-5份流平助剂，后进行涡旋800转/分钟分散10分钟；
(2)混合：将涡旋高速分散好的预混物倒入烧杯中，加入5-10份酮类溶剂和0.01-0.03份催干剂后400转/分钟搅拌10分钟；
(3)分散：在步骤(2)制得的混合产物中再加入0.01-0.03份有机硅改性聚丙烯酸多元醇，600转/分钟搅拌10分钟，制得主剂a；
(4)主剂与固化剂混合：将步骤(3)制得的主剂a与20份固化剂b混合，600转/分钟搅拌10分钟后待用，制得所述高耐候可修复涂料。
一种由高耐候可修复涂料形成涂层，所述涂层的制备方法包括如下步骤：
(1)将高耐候可修复涂料用50微米线棒刮涂至5-15微米的膜厚，形成漆膜；
(2)将刮涂好的漆膜放置在烤箱中烘烤100℃/2-3min后进行pet覆膜处理；
(3)覆膜后再进行50℃/48h熟化，制得高耐候可修复涂层。
本发明有益的技术效果在于：
本发明手感已经接近婴儿的皮肤手感；油性笔涂鸦后用干布可完全擦拭干净，没有任何痕迹残留；耐候测试3000小时，黄变值<1；用专用铜扫，2kg负重刮擦完全可恢复；用在户外产品中可抵挡酸雨侵蚀，达到保护手机和家具的作用。
本发明使用有机硅改性聚丙烯酸多元醇，具有高耐候性，由于通过有机硅改性，在耐污方面有明显的提升，同时手感和耐刮也得到了较大提升。聚丙烯酸多元醇结构柔软，具备较好的修复性，通过聚合度和单体调节得到分子量和分子结构差异的树脂进行性能评估得到综合性能优越的产品。由于产线要求，极短的干燥时间迫使产品必须在短时间内固化，但是较长的施工时间迫使产品在不能在短时间内固化，这种矛盾的结合促使产品必须具备低温下反应缓慢，高温下反应迅速的特点，而催干剂在固化速率因素上起到了关键的作用。不用的催干剂在反应温度和催化速度上差异非常明显。
本发明所用催干剂具备低温下反应缓慢，高温下迅速反应的特点，助剂在流平，手感和耐污方面起了举足轻重的作用，本发明所用5001手感非常优异，基本达到婴儿皮肤的手感，耐污和流平效果非常突出。最重要的是：本发明的施工工艺提高了产线的生产效率，同时降低了能耗，减少了产品在施工过程中的浪费。本发明固化剂采用超柔软弹性hdi，赋予涂膜软弹和高拉伸性，以及最优秀的修复性能。
本专利所采用有机硅改性聚丙烯酸多元醇经过树脂供应商和树脂应用方联合开发，修复性非常好，因为含有硅-碳键，耐刮性极佳；阳光暴晒和酸雨侵蚀均非常优异，丙烯酸树脂耐候性优良，干燥快，因为它不吸收300nm以上的紫外光及可见光，其主链的碳碳键耐水解。含羟基丙烯酸树脂与耐黄变的多异氰酸酯交联的涂膜水解稳定性较好。金属化合物催干剂促进湿膜固化，本文采用的催干剂在室温下催干效果较差，但是一旦固化温度提高，反应一触即发，达到产线的实际施工条件(100℃/2-3min表干)，同时具有较长的施工寿命。因为在覆膜之前，干燥程度不够，耐油性笔测试会大大下降，所以必须在覆膜之前漆膜达到较好的干燥。
本发明涂料的施工过程中采用pet覆膜处理，可以有效保有涂膜的平滑和光泽性。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种高耐候可修复涂料，所述涂料包括主剂a和固化剂b，所述主剂a所含原料及各原料的用量为：
有机硅改性聚丙烯酸多元醇pu-326：50g；
有机硅改性聚丙烯酸多元醇pu-313：20g；
催干剂cat22：0.01g；
丙酮：10g；
乙酸乙酯：14.99g；
流平剂5001：5g；
所述固化剂b为：e405-80t20g；
所述高耐候可修复涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)预混：在烧杯中加入14.99g乙酸乙酯，用玻璃棒搅拌并加入流平剂5g5001，后进行涡旋800转/分钟分散10分钟；
(2)混合：将涡旋高速分散好的预混物倒入烧杯中，加入10g丙酮和0.01g催干剂cat22，之后400转/分钟搅拌10分钟；
(3)分散：最后，50g加入高耐候有机硅改性聚丙烯酸多元醇pu-326和20g有机硅改性聚丙烯酸多元醇pu-313，600转/分钟搅拌10分钟；制得主剂a；
(4)主剂与固化剂混合：将制得的主剂a与20g固化剂e405-80t混合，600转/分钟搅拌10分钟后待用。
将上述已备待涂产品用50微米线棒刮涂至5-15微米的膜厚，放置在烤箱中烘烤100℃/2-3min后进行pet覆膜处理；覆膜后再进行熟化，放置在烤箱中烘烤40-50℃/48h。
实施例2
一种高耐候可修复涂料，所述涂料包括主剂a和固化剂b，所述主剂a所含原料及各原料的用量为：
有机硅改性聚丙烯酸多元醇pu-326：50g；
有机硅改性聚丙烯酸多元醇pu-313：20g；
催干剂cat22：0.02g；
丙酮：10g；
乙酸乙酯：15.98g；
流平剂5001：4g；
所述固化剂b为：e405-80t20g；
所述高耐候可修复涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)预混：在烧杯中加入15.98g乙酸乙酯，用玻璃棒搅拌并加入4g流平剂5001，后进行涡旋800转/分钟分散10分钟；
(2)混合：将涡旋高速分散好的预混物倒入烧杯中，加入10g丙酮0.02g和催干剂cat22，之后400转/分钟搅拌10分钟；
(3)分散：最后，加入50g高耐候有机硅改性聚丙烯酸多元醇pu-326和20g有机硅改性聚丙烯酸多元醇pu-313，600转/分钟搅拌10分钟，制得主剂a；
(4)主剂与固化剂混合：将主剂a与20g固化剂e405-80t混合，600转/分钟搅拌10分钟后待用。
将上述已备待涂产品用50微米线棒刮涂至5-15微米的膜厚，放置在烤箱中烘烤100℃/2-3min后进行pet覆膜处理，覆膜后再进行熟化，放置在烤箱中烘烤40-50℃/48h。
实施例3
一种高耐候可修复涂料，所述涂料包括主剂a和固化剂b，所述主剂a所含原料及各原料的用量为：
有机硅改性聚丙烯酸多元醇pu-326：50g；
有机硅改性聚丙烯酸多元醇pu-313：20g；
催干剂cat22：0.03g；
丙酮：10g；
乙酸乙酯：16.97g；
流平剂5001：3g
所述固化剂b为：e405-80t20g；
所述高耐候可修复涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)预混：在烧杯中加入16.97g乙酸乙酯，用玻璃棒搅拌并加入3g流平剂5001，后进行涡旋800转/分钟分散10分钟；
(2)混合：将涡旋高速分散好的预混物倒入烧杯中，加入10g丙酮和0.03g催干剂cat22，之后400转/分钟搅拌10分钟；
(3)分散：最后，加入50g高耐候有机硅改性聚丙烯酸多元醇pu-326和20g有机硅改性聚丙烯酸多元醇pu-313，600转/分钟搅拌10分钟，制得主剂a；
(4)主剂与固化剂混合：将主剂a与20g固化剂e405-80t混合，600转/分钟搅拌10分钟后待用。
将上述已备待涂产品用50微米线棒刮涂至5-15微米的膜厚，放置在烤箱中烘烤100℃/2-3min后进行pet覆膜处理，覆膜后再进行熟化，放置在烤箱中烘烤40-50℃/48h。
实施例4
一种高耐候可修复涂料，所述涂料包括主剂a和固化剂b，所述主剂a所含原料及各原料的用量为：
有机硅改性聚丙烯酸多元醇pu-326：60g；
有机硅改性聚丙烯酸多元醇1159n：10g；
催干剂cat22：0.01g；
丙酮：10g；
乙酸乙酯：14.99g；
流平剂5001：5g；
所述固化剂b为：e405-80t20g；
所述高耐候可修复涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)预混：在烧杯中加入14.99g乙酸乙酯，用玻璃棒搅拌并加入5g流平剂5001，后进行涡旋800转/分钟分散10分钟；
(2)混合：将涡旋高速分散好的预混物倒入烧杯中，加入10g丙酮和0.01g催干剂cat22，之后400转/分钟搅拌10分钟；
(3)分散：最后，加入60g高耐候有机硅改性聚丙烯酸多元醇pu-326和10g有机硅改性聚丙烯酸多元醇1159n，600转/分钟搅拌10分钟，制得主剂a；
(4)主剂与固化剂混合：将主剂a与20g固化剂e405-80t混合，600转/分钟搅拌10分钟后待用。
将上述已备待涂产品用50微米线棒刮涂至5-15微米的膜厚，放置在烤箱中烘烤100℃/2-3min后进行pet覆膜处理，覆膜后再进行熟化，放置在烤箱中烘烤40-50℃/48h。
实施例5
一种高耐候可修复涂料，所述涂料包括主剂a和固化剂b，所述主剂a所含原料及各原料的用量为：
有机硅改性聚丙烯酸多元醇pu-326：60g；
有机硅改性聚丙烯酸多元醇pu-313：10g；
催干剂cat22：0.02g；
丙酮：10g；
乙酸乙酯：15.98g；
流平剂5001：4g；
所述固化剂b为：e405-80t20g；
所述高耐候可修复涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)预混：在烧杯中加入15.98g乙酸乙酯，用玻璃棒搅拌并加入4g流平剂5001，后进行涡旋800转/分钟分散10分钟；
(2)混合：将涡旋高速分散好的预混物倒入烧杯中，加入10g丙酮和0.02g催干剂cat22，之后400转/分钟搅拌10分钟；
(3)分散：最后，加入60g高耐候有机硅改性聚丙烯酸多元醇pu-326和10g有机硅改性聚丙烯酸多元醇pu-313，600转/分钟搅拌10分钟，制得主剂a；
(4)主剂与固化剂混合：将主剂a与20g固化剂e405-80t混合，600转/分钟搅拌10分钟后待用。
将上述已备待涂产品用50微米线棒刮涂至5-15微米的膜厚，放置在烤箱中烘烤100℃/2-3min后进行pet覆膜处理，覆膜后再进行熟化，放置在烤箱中烘烤40-50℃/48h。
实施例6
一种高耐候可修复涂料，所述涂料包括主剂a和固化剂b，所述主剂a所含原料及各原料的用量为：
有机硅改性聚丙烯酸多元醇1159n：60g；
有机硅改性聚丙烯酸多元醇pu-313：10g；
催干剂cat22：0.03g；
丙酮：10g；
乙酸乙酯：16.97g；
流平剂5001：3g；
所述固化剂b为：e402-90t20g；
所述高耐候可修复涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)预混：在烧杯中加入16.97g乙酸乙酯，用玻璃棒搅拌并加入3g流平剂5001，后进行涡旋800转/分钟分散10分钟；
(2)混合：将涡旋高速分散好的预混物倒入烧杯中，加入10g丙酮和0.03g催干剂cat22，之后400转/分钟搅拌10分钟；
(3)分散：最后，加入60g高耐候有机硅改性聚丙烯酸多元醇1159n和10g有机硅改性聚丙烯酸多元醇pu-313，600转/分钟搅拌10分钟，制得主剂a；
(4)主剂与固化剂混合：将主剂a与20g固化剂e402-90t混合600转/分钟搅拌10分钟拌后待用。
将上述已备待涂产品用50微米线棒刮涂至5-15微米的膜厚，放置在烤箱中烘烤100℃/2-3min后进行pet覆膜处理，覆膜后再进行熟化，放置在烤箱中烘烤40-50℃/48h。
实施例7
一种高耐候可修复涂料，所述涂料包括主剂a和固化剂b，所述主剂a所含原料及各原料的用量为：
有机硅改性聚丙烯酸多元醇pu-326：70g；
催干剂cat22：0.01g；
丙酮：10g；
乙酸乙酯：14.99g；
流平剂byk-333：5g；
所述固化剂b为：e405-80t20g；
所述高耐候可修复涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)预混：在烧杯中加入14.99g乙酸乙酯，用玻璃棒搅拌并加入流平剂5gbyk-333，后进行涡旋800转/分钟分散10分钟；
(2)混合：将涡旋高速分散好的预混物倒入烧杯中，加入10g丙酮和0.01g催干剂cat22，之后400转/分钟搅拌10分钟；
(3)分散：最后，加入70g高耐候有机硅改性聚丙烯酸多元醇pu-326，600转/分钟搅拌10分钟，制得主剂a；
(4)主剂与固化剂混合：将主剂a与20g固化剂e405-80t混合，600转/分钟搅拌10分钟搅拌后待用。
将上述已备待涂产品用50微米线棒刮涂至5-15微米的膜厚，放置在烤箱中烘烤100℃/2-3min后进行pet覆膜处理，覆膜后再进行熟化，放置在烤箱中烘烤40-50℃/48h。
实施例8
一种高耐候可修复涂料，所述涂料包括主剂a和固化剂b，所述主剂a所含原料及各原料的用量为：
有机硅改性聚丙烯酸多元醇pu-326：70g；
催干剂dsp-932：0.02g；
丙酮：10g；
乙酸乙酯：15.98g；
流平剂byk-333：4g；
所述固化剂b为：e405-80t20g；
所述高耐候可修复涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)预混：在烧杯中加入15.98g乙酸乙酯，用玻璃棒搅拌并加入4g流平剂byk-333，后进行涡旋800转/分钟分散10分钟；
(2)混合：将涡旋高速分散好的预混物倒入烧杯中，加入10g丙酮和0.02g催干剂dsp-932，之后400转/分钟搅拌10分钟；
(3)分散：最后，加入70g高耐候有机硅改性聚丙烯酸多元醇pu-326，600转/分钟搅拌10分钟，制得主剂a；
(4)主剂与固化剂混合：将主剂a与20g固化剂e405-80t混合，600转/分钟搅拌10分钟后待用。
将上述已备待涂产品用50微米线棒刮涂至5-15微米的膜厚，放置在烤箱中烘烤100℃/2-3min后进行pet覆膜处理，覆膜后再进行熟化，放置在烤箱中烘烤40-50℃/48h。
实施例9
一种高耐候可修复涂料，所述涂料包括主剂a和固化剂b，所述主剂a所含原料及各原料的用量为：
有机硅改性聚丙烯酸多元醇pu-326：70g；
催干剂dsp-932：0.03g；
丙酮：10g；
乙酸乙酯：16.97g；
流平剂5001：3g；
所述固化剂b为：e402-90t20g；
所述高耐候可修复涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)预混：在烧杯中加入16.97g乙酸乙酯，用玻璃棒搅拌并加入3g流平剂5001，后进行涡旋800转/分钟分散10分钟；
(2)混合：将涡旋高速分散好的预混物倒入烧杯中，加入10g丙酮和0.03g催干剂dsp-932，之后400转/分钟搅拌10分钟；
(3)分散：最后，加入70g高耐候有机硅改性聚丙烯酸多元醇pu-326，600转/分钟搅拌10分钟，制得主剂a；
(4)主剂与固化剂混合：将主剂a与20g固化剂e402-90t混合，600转/分钟搅拌10分钟后待用。
测试例：
将本发明各实施例所得到的自修复涂料用50微米线棒刮涂至5-15微米的膜厚，放置在烤箱中烘烤100℃/2-3min后进行pet覆膜处理，覆膜后再进行熟化，放置在烤箱中烘烤40-50℃/48h。详细参数见表1所示。所得涂膜的性能测试如表2和表3所示。
表1
将各实施例所述的涂料施工在pvc膜上形成漆膜，具体施工参数为：100g涂料和20g固化剂，在pvc底材上涂膜，膜厚为12μm，在100℃条件下干燥3min，熟化40-50℃/48h。
表2
从表2的数据可以看到，本发明基本可满足在pvc上的附着力要求，形成了具有修复功能的涂膜。特别是实施例9性能最佳：pu-326酸雨性能最佳，催干剂加量在0.03％干燥性最好，耐油性笔最佳。
本发明制备的用于pvc上的涂料修复性能佳，可通过环境测试，可以满足终端的性能要求。
表3
表3中各测试项目的具体测定方法如下：
附着力测试：采用日本工业标准jisk5600-5-6附着性标准进行测试，测试结果表明，采用100个1×1mm方格进行试验，100个方格均未剥离，即涂料的附着性测试合格。
耐酸雨：模拟gb/t19117-2003标准中的酸雨，滴在修复膜上，放置烤箱中60℃/48小时擦去表面残留的酸垢，评估表面是否有变化。
耐盐雾：采用gb/t10125-1997标准，盐雾箱中，条件5％nacl/30℃/240小时，评估表面是否有变化。
耐湿性测试：采用日本工业标准jisk5600-7-2耐湿性标准，测试条件为60℃/90％/240h，结果表明，漆膜外观无变化，水滴角<30度，即涂料的耐湿性较好。
耐候性测试：采用gb/t23764-2009耐候性标准，在uv耐候仪上进行测试，测试结果为表面无变化，修复性仍然合格，涂料的耐候性合格。
耐溶剂测试：自定义标准，室温下，将mek滴在膜表面，静置2-3分钟，测试结果为表面无变化，涂料的耐溶剂测试合格。