一种含有环氧化杜仲橡胶涂料的制备方法与流程

本发明涉及一种橡胶涂料的制备方法，特别是涉及一种含有环氧化杜仲橡胶涂料的制备方法。

背景技术：

涂料性能决定涂层的防护效果，在海洋重防腐领域使用的防护涂层，应具备以下优点：机械性能好，耐雨水、海水冲刷碰撞甚至摩擦；稳定性好，耐酸碱盐、耐化学品、耐油、耐老化以及耐紫外线性能；附着力强，与基底具有较强的附着力与粘结性能；易施工、绿色环保。但就现情况来说，依旧是存在这些问题：与基底粘附力不高，需要与其他树脂(如环氧树脂)混用或者改性来提高粘附力；由于环氧树脂难溶于水溶液中，而用有机溶剂价格高、易挥发，有些还有毒性、voc（挥发性有机化合物含量）较高，不符合目前环境保护的要求，并且溶解度低，所需溶剂量大，极易造成污染和浪费。涂料的各个性能不是独立的，互相影响、密切关联，开发出同时具有上述优点的防腐涂层是当前最重要的工作之一。

目前的橡胶涂料以天然橡胶衍生物或合成橡胶为主要成膜物质。应用范围较广的主要有氯磺化聚乙烯防腐涂料和氯化橡胶防腐涂料。一些研究者通过改性或与其他涂料混用等方法，改善了传统橡胶防腐涂料的一些缺陷。bulgakov等用氨基化合物改性氯磺化聚乙烯橡胶，使其粘结强度增强2~5倍。李明等将玻璃鳞片经复合硅烷处理剂处理后按20%~30%的用量制备出高性能的改性环氧树脂涂料。涂层中呈片状分布的玻璃鳞片有效阻止了腐蚀介质的侵入，并对于海洋工程钢铁结构有很好的防腐效果。李石等使用中、长油度醇酸树脂、环氧树脂等对氯化橡胶进行改性，测定结果显示涂层的附着力、耐老化等得到很大增强。然而，这些改性方法虽然对涂料性能进行了提高，但仍是采用四氯化碳作为溶剂，其自身有毒并对臭氧层产生破坏，使它的应用受到限制，开发低voc的橡胶涂料是以后的发展方向。开发新溶剂替代四氯化碳生产橡胶仍是橡胶涂料行业的研发热点与难点开发新溶剂替代四氯化碳生产使氯化橡胶仍是橡胶涂料行业的研发热点与难点。

杜仲胶（eug）作为天然高分子材料，它的化学式为反式-聚异戊二烯。杜仲胶是一种耐疲劳性能、综合力学性能和加工性能优异的热弹性橡胶体。不饱和橡胶的环氧化是橡胶改性的一个重要方向。聚合物链中引入极性环氧基团，既可保持其原来的性能，又可因新基团的引入而带来许多新的优良性能。另外，环氧基团是一种反应性基团，环氧化后的橡胶可与含羧基、氨基、酸酐等基团的极性聚合物实现反应性共混改性，可进一步拓宽橡胶材料的应用领域。

杜仲胶作为我国特有的一种胶种，在研究和开发中都有着一定的优势。杜仲胶耐酸、耐碱、耐水、耐腐蚀、耐老化性能好、耐磨、耐疲劳性能好；本身又有着良好的成膜性，所得薄膜强度高,粘接性好,介电损耗低,透气率低；其次杜仲橡胶涂料的溶剂属于低毒型溶剂，对皮肤无刺激性，更大大的提高了涂料使用的效果；缺点是附着力强度不高，耐老化性较差，需要与其他树脂(如环氧树脂)混用或者改性来提高粘附力。涂料的发展领域包括防腐蚀涂料、电磁屏蔽涂料、导电涂料等等，杜仲胶涂料的制备完全可以符合这些涂料的发展以及应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种含有环氧化杜仲橡胶涂料的制备方法，本发明以环氧杜仲胶和树脂为成膜物质，制备成杜仲胶防腐涂料，此发明不仅对延缓金属腐蚀起着非常大的作用，而且增强了涂层与基底的粘附力，并且对相比其他有毒溶剂来说，大大地减少了毒性，也减少了污染和浪费。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明先测试杜仲胶的环氧度，其次保证树脂的用量不变，改变环氧杜仲胶的用量，来进行涂料制备。对于涂层来说，耐腐蚀性有着明显提高，其附着力则是先升高后降低，达到了一个最高点来证明其性能。

本发明是环氧化杜仲橡胶涂料的制备方法，步骤如下：先将杜仲胶进行两次提纯，其次进行杜仲胶环氧化，测试其环氧度，再将制得的环氧化杜仲橡胶溶于一定量的溶剂中，加热搅拌，将树脂溶于一定量的溶剂中，在加热搅拌，最后加入固化剂和消泡剂，超声振荡后搅拌均匀即可涂覆并检测涂料性能。其中对树脂保持固定量，通过改变环氧化杜仲橡胶的用量来进行涂层测试。

本发明的具体方案：

一种含有环氧化杜仲橡胶涂料的制备方法，所述方法包括以下制备步骤：

先将杜仲胶进行两次提纯，其次进行杜仲胶环氧化，测试其环氧度，之后将制得的环氧化杜仲橡胶溶于一定量的溶剂中，加热搅拌；再将树脂溶于一定量的溶剂中，在加热搅拌，最后加入固化剂和消泡剂，超声振荡后搅拌均匀即可涂覆。通过改变杜仲胶环氧度以及基体配比的方式进行涂覆。基体配比中对树脂保持固定量，通过改变环氧化杜仲橡胶的用量来进行涂层测试。

所述的一种含有环氧化杜仲橡胶涂料的制备方法，所述其环氧度在18%～40%之间。

所述的一种含有环氧化杜仲橡胶涂料的制备方法，所述所用树脂为醇酸树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂中的一种。

所述的一种含有环氧化杜仲橡胶涂料的制备方法，所述反应温度为45～75℃。

所述的一种含有环氧化杜仲橡胶涂料的制备方法，所述反应时间为1.5～3h。

所述的一种含有环氧化杜仲橡胶涂料的制备方法，所述所用溶剂为氯仿、乙酸乙酯、甲苯、石油醚中的一种；其用量为环氧化杜仲胶的10～20倍和树脂的3～5倍。

所述的一种含有环氧化杜仲橡胶涂料的制备方法，所述固化剂用量为基体的0.5～0.6倍，消泡剂用量为基体的1/100。

所述的一种含有环氧化杜仲橡胶涂料的制备方法，所述环氧杜仲胶与环氧树脂的比例在0.25：1～3：1之间。

所述的一种含有环氧化杜仲橡胶涂料的制备方法，所述超声时间在10min～60min之间。

本发明的优点与效果是：

本发明杜仲胶作为我国特有的橡胶品种，以它作为成膜物质制备涂料，可以起到缓解我国天然橡胶资源短缺的情况，使资源得到充分的利用。杜仲胶本身耐酸、耐碱、耐水、耐腐蚀性能好。对于防腐涂料的研究，添加杜仲胶，会提高其耐腐蚀效果。会使其达到高防腐的性能要求。

附图说明

图1为不同环氧度的环氧杜仲橡胶的电化学分析图；

图2为不同环氧度的环氧杜仲橡胶的附着力对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

本发明先对杜仲橡胶进行两次提纯，之后采用乳液法对杜仲橡胶进行环氧化改性制得环氧化杜仲橡胶并测试其环氧度。将制得的环氧化杜仲橡胶溶于一定量的溶剂中，加热搅拌，杜仲胶完全溶解后，取一定量树脂与溶剂按照一定的质量比比例混合后倒入，一段时间之后将上述混合物质中加入一定量的固化剂和消泡剂，超声振荡后搅拌均匀即可涂覆并检测涂料性能。其中对树脂保持固定量，通过改变环氧化杜仲橡胶的用量来进行涂层测试。

环氧化杜仲橡胶的制备，制备路线如下：

实施例1

将5geug和70ml石油醚加入带有搅拌器、温度计和恒压漏斗的250ml容器中，加热到50℃后开始搅拌，带eug完全溶解后，按固定速率滴加40ml蒸馏水30min，搅拌2h,之后加入2.5ml甲酸，按1ml/min的速率滴加完15ml过氧化氢，50℃下搅拌2h，用酒精将eeug洗至中性。室温下至于真空干燥箱干燥至恒重，干燥后测得环氧度为21.1%。

将1g环氧化杜仲橡胶溶于20ml的乙酸乙酯中，在水浴锅中加热搅拌，之后将2g环氧树脂溶于5ml的乙酸乙酯中，在放入水浴锅中加热搅拌，最后加入1.5g固化剂和0.03g消泡剂，搅拌均匀即可涂板固化并检测涂料性能。

实施例2

将10geug和140ml石油醚加入带有搅拌器、温度计和恒压漏斗的500ml容器中，加热到55℃后开始搅拌，带eug完全溶解后，按固定速率滴加80ml蒸馏水30min，搅拌2h,之后加入5ml甲酸，按1ml/min的速率滴加完30ml过氧化氢，55℃下搅拌2h，用酒精将eeug洗至中性。室温下至于真空干燥箱干燥至恒重，干燥后测得环氧度为35.8%。

将1g环氧化杜仲橡胶溶于25ml的氯仿中，在水浴锅中加热搅拌，之后将1g环氧树脂溶于5ml的乙酸乙酯中，在放入水浴锅中加热搅拌，最后加入1g固化剂和0.02g消泡剂，搅拌均匀即可涂板固化并检测涂料性能。

图1为在相同eeug/e44下，不同环氧度的电化学分析图，（a）是eeug/e44（0.5/1）；（b）是eeug/e44（1/1）。从图中可以看出，适当的添加杜仲胶会使阻抗值升高，防腐效果增强。并且还可通过相同配比来观察环氧度高低对涂层性能的影响。从（a）（b）皆可以看出，在相同的基体配比下，环氧度高的环氧杜仲胶，阻抗值会更高一些，并且在环氧杜仲胶与环氧树脂的配比为0.5:1时，较果更佳。从电化学分析角度来说，环氧度较高的环氧杜仲胶防腐效果会更好，但是由于阻抗值相差较小，可以认为，环氧度的高低对电化学分析中的防腐效果影响不大。

图2为在相同配比下，不同环氧度的附着力分析图。环氧杜仲胶与环氧树脂配比分别是0.5:1与1:1。从图中可以看出，在基体配比为0.5:1时，环氧度为21.1%的附着力明显高于环氧度为35.8%的附着力；当基体配比为1:1时，虽然还是环氧度低的附着力高，但俩者相差不多。明显可以看出，涂层附着力更好的配比为0.5:1。通过适当的添加环氧杜仲胶可以分辨出环氧度的高低对涂料的影响，当添加环氧杜仲胶较少时，环氧度高低差异对涂料粘附力表现明显；当逐渐增加环氧杜仲胶的用量时，环氧度高低的对涂层粘附力影响较小。因此可以看出，使用环氧度低的环氧杜仲胶效果。