本发明涉及一种油气井压裂工艺用超低密度支撑剂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着美国“页岩气革命”的爆发，非常规油气藏的开发利用已引起国内外专家学者的关注。非常规油气藏的渗透率较常规油气藏要低，典型非常规油气藏包括致密气砂岩层、气体页岩层、煤层气层和重油。煤层气和页岩气是已进行商业开发的两种重要的非常规天然气资源。非常规油气藏产业的发展所面临的最大技术难点之一就是水力压裂技术。
水力压裂是石油天然气行业中用于油气井增产的一种有效措施，其增产效果的好坏以及油气井的经济寿命主要取决于压裂支撑剂的质量。压裂支撑剂是水力压裂中用于支撑裂缝和孔隙以提高储层渗透性的球形颗粒，是水力压裂作业中的关键材料。常用的支撑剂有：石英砂、核桃壳、人造陶粒、聚合物球、树脂包覆石英砂，以及树脂包覆陶粒等。在水力压裂实际操作中，应根据油气井的具体情况选用合适的支撑剂。
20世纪40年代末在美国arkansas河挖掘的砂子是最早被开发使用的支撑剂，而后ottawa砂、美国白砂等相继别用作支撑剂。石英砂具有分布广、价格便宜等优点，在水力压裂领域用量很大，但是同时由于其耐压强度不高(一般为20mpa)，圆球度不高等缺点，应用领域受到很大局限。随着低渗透石油层和深井石油的开采研究成为人们研究的重点，高强度的支撑剂也成为研究的重中之重。在20世纪70年代，人们研发出了烧结陶粒这一高强度石油支撑剂。相对于石英砂支撑剂，陶粒支撑剂具有强度高、导流能力高等优点，其破碎率比石英砂低很多，但同时由于其密度较大而增加作业成本，对压裂液的性能(如粘度、流变性等)以及泵送条件(如排量、设备功率等)都提出更高的要求。美国的carbo公司和法国的saint-gobain公司生产的陶粒支撑剂都具有较高的质量。其他如荷南的普拉德研究与开发有限公司利用铝含量高于60％并且含有sio2的铝矾土为主要原料，外加一定辅料制备出了一种视密度低于2.75g/cm3的支撑剂。在陶粒支撑剂发展的同时，国外对树脂包覆支撑剂也开始了研究。在90年代，已经开发出一系列树脂包覆支撑剂，树脂包覆支撑剂可以增强支撑剂的抗压强度，抗腐蚀性，导流能力以及回流能力。mansoor等人对比了覆膜支撑剂与陶粒支撑剂和石英砂的性能，其结果表明，覆膜支撑剂不仅能有效预防支撑剂的返吐、表面剥落，还能减少储层微粒向支撑剂填塞带的运移。
密度高的支撑剂在使用过程中不仅对压裂设备磨损大，还需使用高粘度携砂液，并且在地层裂缝中快速沉降，容易生成沙堤，导致有效支撑裂缝短，沟通油气藏体积少，不利于提高油井产量。携砂液主要由高分子化合物组成，其费用占压裂施工费用的比例非常大，且返排率较低，易对地层造成二次污染。因此，使用低密度支撑剂不仅能满足非常规油气藏的水力压裂要求，还能减小设备磨损，降低水力压裂的成本。近年来，国内外在低渗透油气藏压裂中成功的运用了清水压裂，为油气井的增产提供了很好的技术支持。但清水压裂携砂能力差，因而需要使用低密度、甚至超低密压裂支撑剂来实现压裂。超低密度支撑剂是指视密度小于2.0g/cm3，其他性能满足压裂施工要求的支撑剂。目前国内外主要通过对坚果壳或陶粒进行树脂包覆的方法制备超低密度支撑剂。mcdanielrobertr.等以坚果壳为骨料，利用酚醛树脂和环氧树脂包覆，制备低密度支撑剂。bjservices公司的rickards报道了两类超低密度支撑剂ulw-1.25和ulw-1.75，其中ulw-1.25是由化学改性的核桃壳经过树脂填充包覆后得到，视密度为1.25g/cm3，体积密度仅为0.85g/cm3；ulw-1.75是陶粒经过树脂包覆(未填充)得到的，视密度为1.75g/cm3，体积密度为1.15g/cm3。实验结果说明ulw-1.25的静态沉降速率只有普通陶粒支撑剂的1/4左右，而ulw-1.75的静态沉降速率是普通陶粒的1.2左右。bakerhuges公司于2009年开发报道了一种聚合物微球支撑剂，视密度只有1.08g/cm3，可在水中长期悬浮，圆球度较高，在高闭合压力下容易变形，因而破碎率很低，但是在高压下由于颗粒变形导致导流能力明显降低。美国专利(us8727003b2)取瓷土(al2o3含量低于20wt％)、陶土(al2o3含量低于25wt％)和高岭土(al2o3大约40wt％)为原料，在1150～1380℃温度范围内制备出体积密度为1.30～1.50g/cm3，视密度为2.10～2.55g/cm3的支撑剂。其中含al2o3量为19.05％的支撑剂试样体积密度为1.30g/cm3，视密度为2.4g/cm3，35mpa下破碎率为3.8％，52mpa下破碎率为9.5％；carbo公司以高岭土为原料，在1200～1350℃温度范围内制备出体积密度为0.95～1.30g/cm3，视密度为1.60～2.10g/cm3的超低密支撑剂，且烧结温度高于1200℃时其28mpa下破碎率低于15％。综上所述，虽然国内外目前已有研发视密度低于2.0g/cm3的支撑剂产品，但是目前此类产品存在抗压能力差或因形变导致导流能力降低的缺点，因而开发一种抗压能力强，并且在高压下能保持较高导流能力的超低密度支撑剂是提高水力压裂效果，提升油气产量的重要方向。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，所要解决的技术问题之一是现有技术中低密度支撑剂存在抗压能力差或因形变导致导流能力降低的问题，提供一种高强度的超低密度支撑剂，该支撑剂具有超低密度，且具有抗压能力强、不易形变的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题一相对应的超低密度支撑剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题一相对应的超低密度支撑剂的应用方法。
为解决上述技术问题之一，本发明所采用的技术方案是：一种超低密度支撑剂，包括无机微粒与树脂的共混颗粒以及包覆在共混颗粒表面的树脂膜；其中，以占所述低密度支撑剂总的质量百分数计，所述共混颗粒中无机微粒含量为1％～64.5％，树脂含量为33％～96.5％；所述树脂膜含量为1％～30％。
上述技术方案中，所述无机微粒可以是本领域常用的各类无机颗粒材料，主要优选为空心玻璃微珠、实心玻璃微珠、陶瓷粉末的至少一种，且所述微粒粒径优选为小于等于250目。
上述技术方案中，所述的共混颗粒中的树脂和树脂膜中的树脂，可以相同，也可以不同，任意选自酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、脲醛树脂、异氰酸酯树脂、乙烯基醚树脂中的一种或者多种。
上述技术方案中，所述的共混颗粒中无机微粒含量优选为1％-50％，树脂含量优选为33％～95％。
上述技术方案中，所述共混颗粒中还优选含有固化剂和粘结剂。
上述技术方案中，所述的固化剂为所选用树脂的常用固化剂，例如优选包括但不限于乌洛托品，三乙烯四胺，四乙烯五胺，乙二胺，氯化铵，对甲基苯磺酸等，所述固化剂用量优选为所述超低密度支撑剂重量的1％～10％。
上述技术方案中，所述的粘结剂优选选自聚乙二醇、聚乙烯醇、单月桂酸酯、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的至少一种，且其用量优选为所述超低密度支撑剂重量的0.1％-10％。
上述技术方案中，所述的超低密度支撑剂视密度小于2.0g/cm3，整体破碎率小于9％条件下的抗压强度不低于30mpa，支撑剂粒径为150微米～2000微米。
为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案是：一种超低密度支撑剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所需量的无机微粒与树脂粉末混合均匀，加入所需量的粘结剂、固化剂，造粒、固化，得到所述的共混颗粒内核；
(2)将所需量的树脂包覆所述的共混颗粒内核，得到所述的超低密度支撑剂；
其中，以占所述超低密度支撑剂总的质量百分数计，所述步骤(1)中无机微粒用量为1％～64.5％，树脂用量为33％～96.5％，固化剂用量为1％～10％，粘结剂用量为0.1％-10％；所述步骤(2)中的树脂用量为1％～30％。
上述技术方案中，所述无机微粒可以是本领域常用的各类无机颗粒材料，主要优选为空心玻璃微珠、实心玻璃微珠、陶瓷粉末的至少一种，且所述微粒粒径优选为小于等于250目。
上述技术方案中，所述的步骤(1)中的所用树脂和步骤(2)中所用的树脂，可以相同，也可以不同，任意选自酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、脲醛树脂、异氰酸酯树脂、乙烯基醚树脂中的一种或者多种。
上述技术方案中，所述的步骤(1)中无机微粒用量优选为1％-50％，树脂用量优选为33％～95％。
上述技术方案中，所述的固化剂为所选用树脂的常用固化剂，例如优选包括但不限于乌洛托品，三乙烯四胺，四乙烯五胺，乙二胺，氯化铵，对甲基苯磺酸等，所述固化剂用量优选为所述超低密度支撑剂重量的1％～10％。
上述技术方案中，所述的粘结剂优选选自聚乙二醇、聚乙烯醇、单月桂酸酯、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的至少一种，且其用量优选为所述超低密度支撑剂重量的0.1％-10％。
上述技术方案中，所述的超低密度支撑剂视密度小于2.0g/cm3，整体破碎率小于9％条件下的抗压强度不低于30mpa，支撑剂粒径为150微米～2000微米。
为解决上述技术问题之三，本发明所采用的技术方案是：一种超低密度支撑剂的应用方法，采用上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的超低密度支撑剂或上述解决技术问题之二所述技术方案中任一所述的制备方法制得的超低密度支撑剂。
上述技术方案中，所述应用方法并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有工艺技术对本发明的超低密度支撑剂加以应用。
本发明通过采用所述比例分配的无机微粒与树脂的共混颗粒，与所述比例分配的树脂膜包覆的超低密度支撑剂，本发明人发现，与现有技术相比，在保证支撑剂强度的情况下降低了支撑剂密度，并惊奇地发现共混颗粒内核经过覆膜后强度得到了大幅提升，从而降低了支撑剂对泵送和压裂液性能的要求，降低施工成本，提高经济效益；为油气井压裂工艺提供一种低密度、高强度支撑剂，在适应地层的同时，减少了油田辅助设备的运行成本，减少了压裂液的使用，减轻了压裂液对地层的伤害，为油田产生巨大的经济效益。
采用本发明的技术方案，所述支撑剂视密度小于2.0g/cm3，整体破碎率小于9％条件下的抗压强度不低于30mpa，支撑剂粒径为150微米～2000微米，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1a】
将100g800目陶瓷粉末与500g酚醛树脂粉末混合均匀，利用喷枪喷入4％聚乙烯醇1799与25g乌洛托品混合水溶液，离心造粒，在颗粒粒径大部分为400微米时取出，置于烘箱中加热固化，固化完成取出后利用浸渍法对颗粒进行环氧树脂包覆，环氧树脂包覆量占支撑剂质量10％，筛分得到20-40目超低密度支撑剂1a。测试支撑剂性能，支撑剂圆球度为0.9，视密度为1.91g/cm3，52mpa破碎率4.3％。
【实施例2a】
将100g1000目空心玻璃微珠与400g酚醛树脂粉末混合均匀，利用喷枪喷入6％聚乙二醇6000与40g乌洛托品混合水溶液，离心造粒，在颗粒粒径大部分为200微米时取出，置于烘箱中加热固化，固化完成取出后利用浸渍法对颗粒进行环氧树脂包覆，环氧树脂包覆量占支撑剂质量10％，筛分得到50-70目超低密度支撑剂2a。测试支撑剂性能，支撑剂圆球度0.9，视密度为1.72g/cm3，52mpa破碎率3.5％。
【实施例3a】
将100g1000目实心玻璃微珠与800g环氧树脂粉末混合均匀，利用喷枪喷入5％聚乙烯醇105与80g三乙烯四胺混合溶液混合均匀，利用0.2mm筛板挤出滚圆造粒，置于烘箱中加热固化，固化完成取出后用15g酚醛树脂进行包覆，筛分得到20-40目超低密度支撑剂3a。测试支撑剂性能，支撑剂圆球度0.9，视密度为1.43g/cm3，69mpa破碎率4.1％。
【实施例4a】
将10g1000目实心玻璃微珠与1000g脲醛树脂粉末混合均匀，利用喷枪喷入3％聚乙二醇6000与100g氯化铵混合溶液混合均匀，离心造粒，在颗粒粒径达到200微米时出料，置于烘箱中加热固化，固化完成取出后用15g酚醛树脂进行包覆，筛分得到20-40目超低密度支撑剂4a。测试支撑剂性能，支撑剂圆球度0.9，视密度为1.33g/cm3，69mpa破碎率5.4％。
【实施例5a】
将500g1250目空心玻璃微珠与500g酚醛树脂粉末混合均匀，利用喷枪喷入6％甲基纤维素与25g乌洛托品混合水溶液，离心造粒，在颗粒粒径大部分为400微米时取出，置于烘箱中加热固化，固化完成取出后利用浸渍法对颗粒进行环氧树脂包覆，环氧树脂包覆量占支撑剂总质量6％，筛分得到20-40目超低密度支撑剂5a。测试支撑剂性能，支撑剂圆球度为0.9，视密度为1.89g/cm3，52mpa破碎率6.2％。
【实施例6a】
将200g1000目实心玻璃微珠与800g糠醇树脂粉末混合均匀，利用喷枪喷入5％聚乙烯醇1788与96g对甲苯磺酸混合溶液混合均匀，利用0.2mm筛板挤出滚圆造粒，置于烘箱中加热固化，固化完成取出后用20g酚醛树脂进行包覆，筛分得到20-40目超低密度支撑剂6a。测试支撑剂性能，支撑剂圆球度0.9，视密度为1.62g/cm3，69mpa破碎率5.8％。【实施例7a】
将400g1000目空心玻璃微珠与400g酚醛树脂粉末混合均匀，利用喷枪喷入6％聚乙二醇6000与40g乌洛托品混合水溶液，离心造粒，在颗粒粒径大部分为400微米时取出，置于烘箱中加热固化，固化完成取出后利用浸渍法对颗粒进行环氧树脂包覆，环氧树脂包覆量占支撑剂质量15％，筛分得到20-40目超低密度支撑剂7a。测试支撑剂性能，支撑剂圆球度0.9，视密度为1.83g/cm3，52mpa破碎率6.7％。
【实施例8a】
将400g1000目陶瓷粉末与800g酚醛树脂粉末混合均匀，利用喷枪喷入2％羧甲基纤维素钠与40g乌洛托品混合水溶液，离心造粒，在颗粒粒径大部分为400微米时取出，置于烘箱中加热固化，固化完成取出后利用浸渍法对颗粒进行环氧树脂包覆，环氧树脂包覆量占支撑剂质量5％，筛分得到20-40目超低密度支撑剂8a。测试支撑剂性能，支撑剂圆球度为0.9，视密度为1.95g/cm3，52mpa破碎率5.9％。
【实施例9a】
将200g1000目实心玻璃微珠与1000g乙烯基醚树脂粉末混合均匀，利用喷枪喷入4％聚乙二醇10000与80g树脂专用固化剂混合溶液混合均匀，利用0.4mm筛板挤出滚圆造粒，置于烘箱中加热固化，固化完成取出后用100g酚醛树脂进行包覆，筛分得到20-40目超低密度支撑剂9a。测试支撑剂性能，支撑剂圆球度0.9，视密度为1.75g/cm3，52mpa破碎率4.8％。
【实施例10a】
将200g1000目空心玻璃微珠与800g异氰酸酯树脂粉末混合均匀，利用喷枪喷入5％聚乙烯醇117与40g固化剂混合水溶液，离心造粒，在颗粒粒径大部分为400微米时取出，置于烘箱中加热固化，固化完成取出后利用浸渍法对颗粒进行环氧树脂包覆，环氧树脂包覆量占支撑剂质量10％，筛分得到20-40目超低密度支撑剂10a。测试支撑剂性能，支撑剂圆球度0.9，视密度为1.67g/cm3，52mpa破碎率5.7％。
【对比例1b】
将100g1000目空心玻璃微珠与400g酚醛树脂粉末混合均匀，利用喷枪喷入6％聚乙二醇6000与40g乌洛托品混合水溶液，离心造粒，在颗粒粒径大部分为200微米时取出，置于烘箱中加热固化，固化完成后经筛分得到50-70目超低密度支撑剂1b。测试支撑剂性能，支撑剂圆球度0.9，视密度为1.89g/cm3，52mpa破碎率14.7％。
以上所述，仅为本发明专利较佳的具体实施方式，但本发明专利的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明专利的保护范围之内。