一种铈化膨润土改性水性聚氨酯涂料及其制备方法与流程

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种铈化膨润土改性水性聚氨酯涂料及其制备方法。

技术背景

目前，防腐涂料是钢结构防腐最常用的方法之一。然而，这些涂料大部分是溶剂型涂料，其在生产和使用过程中会释放出大量的挥发性有机化合物(voc)，不仅浪费大量的资源，还会带来巨大的环境危害。而水性涂料以水为分散介质，voc含量低、无毒、无刺激。因此，在“绿色环保、节能减排”的大背景下，水性防腐涂料代替溶剂型防腐涂料是必然趋势。

水性聚氨酯(wpu)涂料作为一种环保型涂料，具有溶剂型聚氨酯涂料低成膜温度、强附着力、耐候性好、柔韧性好、漆膜丰满等特点，但其耐水抗蚀性能较差，严重制约其在防腐领域中的应用。因此水性聚氨酯涂料常需要进行复合树脂改性、低表面能物质(有机硅、有机氟)改性以及无机微纳米材料(石墨烯、碳纳米管、层状硅酸盐、sio2、tio2)改性等改性处理。专利申请号201611262880.5公布了一种石墨烯-有机硅改性聚氨酯水性涂料，专利申请号201610640316.6公布了一种以改性高岭土为填料的水性聚氨酯涂料的制备方法，专利申请号201510944523.6公布了一种纳米二氧化硅改性水性聚氨酯防水涂料及其制备方法。不同改性材料各有优缺点，虽然抗蚀性能均有一定程度提升，但仍比不上目前广泛使用的溶剂型防腐涂料。因此，耐水抗蚀性能差仍是限制水性聚氨酯涂料在防腐领域应用的主要原因。膨润土的主要成分蒙脱石是一种片层状铝硅酸盐矿物，既可作为填料在涂料中对腐蚀介质(h2o、o2、cl^-等)起物理阻隔作用，还可作为载体负载功能性材料应用于涂料中。因此，本发明提出以水性聚氨酯涂料为基体，将负载具有催化作用的ce³⁺的膨润土引入水性聚氨酯基体，辅以一定量的交联剂来提高水性聚氨酯树脂的硬度、附着力及耐水抗蚀性能，以实现水性聚氨酯涂料在重防腐领域中的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种铈化膨润土改性水性聚氨酯涂料及其制备方法。该改性水性聚氨酯涂料耐水抗蚀性能优异、附着力强、绿色环保、加工工艺简单、成本低廉。

本发明的技术方案如下：一种铈化膨润土改性水性聚氨酯涂料，其特征在于：所述的铈化膨润土改性水性聚氨酯涂料，按质量百分比计，所述水性聚氨酯树脂30～60％，去离子水20～50％，铈化膨润土1～5％，交联剂1～5％，其它助剂0.2～2％。

进一步地，所述水性聚氨酯树脂选用阴离子型-脂肪族聚醚型水性聚氨酯树脂，所述交联

剂为氮丙啶，所述其它助剂为分散剂六偏磷酸钠和消泡剂二甲基硅油。

进一步地，所述铈化膨润土以钠基膨润土为原料，可溶性铈盐为改性剂，将具有催化水解该水性聚氨酯功能的ce³⁺负载到经壳聚糖预处理后的膨润土上制备而成的；铈化膨润土的具体制备步骤包括：

(d)将一定量的壳聚糖溶解于2～8％的乙酸溶液中，在常温下搅拌反应0.5～1h，转速300～600r/min，制备壳聚糖-乙酸溶液；

(e)将钠基膨润土按照钠基膨润土与壳聚糖质量比为1:0.005～1:0.02加到壳聚糖-乙酸溶液，在常温下以500～800r/min的转速搅拌1～3h后，用去离子水洗涤、抽滤2-5遍，去除残余壳聚糖和乙酸，得到壳聚糖改性膨润土；

(f)将壳聚糖改性膨润土分散于去离子水中配制成浓度为5～10％的悬浮液，搅拌0.5～2h后，将可溶性铈盐按照ce³⁺为100mmol/100g钠基膨润土的量加入悬浮液中，调整悬浮液ph至4～6，并在40～50℃水浴中以500～800r/min的转速连续搅拌4-6h，再用去离子水洗涤、抽滤2-3遍；

(d)将制备的铈化膨润土置于50～80℃的真空干燥箱中干燥，再在行星球磨机中粉磨至75μm以下。

进一步地，一种以上所述的铈化膨润土改性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，包括以下制备方法：

(1)按所述组分配比将铈化膨润土粉末加到去离子水中，用磁力搅拌器搅拌1～2h，再在超声波清洗器中分散30～60min；

(2)将配制的铈化膨润土分散液在磁力搅拌的条件下按所述组分配比加入水性聚氨酯树脂中，搅拌1～2h后，按所述组分配比加入氮丙啶交联剂和其它助剂再搅拌1～3h，转速600～1000r/min。

本发明的有益效果是：

1、本发明采用铈化膨润土对水性聚氨酯涂料进行改性，利用了膨润土特殊的片层状结构在涂料中形成物理阻隔，其次，将负载具有催化作用的ce³⁺的膨润土引入水性聚氨酯基体，辅以一定量交联剂后使其反应成交联度更高的改性涂料，从而显著提高水性聚氨酯涂料的附着力、硬度及耐水抗蚀性，相较于纯水性聚氨酯树脂，附着力提高3～4倍以上，耐盐雾腐蚀性能超过700h，耐电化学腐蚀阻抗提高2～3个数量级，可适应较恶劣的腐蚀环境，在海洋和化工等防腐领域具有广泛的应用前景；

2、本发明所制备的铈化膨润土改性水性聚氨酯涂料的原料绿色环保，价格便宜易得，铈化膨润土合成工艺简单，涂料生产成本低廉。

附图说明

图1为铈化膨润土改性水性聚氨酯涂层浸水192小时后的形貌图。

图2为铈化膨润土改性水性聚氨酯涂层暴露中性盐雾768小时后的形貌图。

图3为铈化膨润土改性水性聚氨酯涂层的nyquist图谱。

具体实施方式

以下结合优选实施例及附表对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

实施例1

一种铈化膨润土改性水性聚氨酯涂料，所述的铈化膨润土改性水性聚氨酯涂料的原料按质量百分比计包括：阴离子型脂肪族水性聚氨酯树脂wpu3530为50％，去离子水46.5％，铈化膨润土1.25％，交联剂氮丙啶sac-100为2％，分散剂六偏磷酸钠和消泡剂二甲基硅油助剂0.25％。

铈化膨润土的制备：称取0.1g壳聚糖溶解于200ml、5％的乙酸溶液中，在常温下搅拌反应1h，转速500r/min，制备壳聚糖-乙酸溶液；将钠基膨润土按照钠基膨润土与壳聚糖质量比为1:0.01加到壳聚糖-乙酸溶液，在常温下以500r/min的转速搅拌2h后，用去离子水洗涤、抽滤3遍，得到壳聚糖改性膨润土；将壳聚糖改性膨润土分散于去离子水中配制成浓度为5％的悬浮液，搅拌1h后，将ce(no3)3·6h2o按照ce³⁺为100mmol/100g钠基膨润土的量加入悬浮液中，调整悬浮液ph＝5，并在40℃水浴中以600r/min的转速连续搅拌4h。再用去离子水洗涤、抽滤3遍；将制备的铈化膨润土置于60℃的真空干燥箱中干燥，再在行星球磨机中粉磨至75μm以下。

铈化膨润土改性水性聚氨酯涂料的制备：按所述组分配比将铈化膨润土粉末加到去离子水中，用磁力搅拌器搅拌1h，再在超声波清洗器中分散1h；将配制的铈化膨润土分散液在磁力搅拌的条件下按所述组分配比加入水性聚氨酯树脂中，搅拌2h后，按所述组分配比加入氮丙啶交联剂和其它助剂再以800r/min的转速搅拌2h。

实施例2

一种铈化膨润土改性水性聚氨酯涂料，所述铈化膨润土改性水性聚氨酯涂料的原料按质量百分比计包括：阴离子型脂肪族水性聚氨酯树脂wpu3530为50％，去离子水45.25％，铈化膨润土2.5％，交联剂氮丙啶sac-100为2％，分散剂六偏磷酸钠和消泡剂二甲基硅油助剂0.25％。

铈化膨润土的制备：称取0.1g壳聚糖溶解于200ml、5％的乙酸溶液中，在常温下搅拌反应1h，转速500r/min，制备壳聚糖-乙酸溶液；将钠基膨润土按照钠基膨润土与壳聚糖质量比为1:0.01加到壳聚糖-乙酸溶液，在常温下以500r/min的转速搅拌2h后，用去离子水洗涤、抽滤3遍，得到壳聚糖改性膨润土；将壳聚糖改性膨润土分散于去离子水中配制成浓度为5％的悬浮液，搅拌1h后，将cecl3·7h2o按照ce³⁺为100mmol/100g钠基膨润土的量加入悬浮液中，调整悬浮液ph＝5，并在40℃水浴中以600r/min的转速连续搅拌4h。再用去离子水洗涤、抽滤3遍；将制备的铈化膨润土置于60℃的真空干燥箱中干燥，再在行星球磨机中粉磨至75μm以下。

铈化膨润土改性水性聚氨酯涂料的制备：按所述组分配比将铈化膨润土粉末加到去离子水中，用磁力搅拌器搅拌1h，再在超声波清洗器中分散1h；将配制的铈化膨润土分散液在磁力搅拌的条件下按所述组分配比加入水性聚氨酯树脂中，搅拌2h后，按所述组分配比加入氮丙啶交联剂和其它助剂再以800r/min的转速搅拌2h。

实施效果对比

将本发明实施例1与实施例2所制备的涂料与未添加铈化膨润土的未改性水性聚氨酯涂料涂覆于q235钢板上(所述金属基体q235钢板仅为具体实施例，并不用于限定本发明的应用范围)，按照参考标准gb/t6739-2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度、hg/t3344-2012漆膜吸水率测定法、iso4624-2016涂料和清漆粘附力拉开试验、gb/t1733-93漆膜耐水性测定法与gbt1771-2007色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定等来测定涂层的各性能指标，测试结果如表1和图1-3所示。

表1铈化膨润土改性水性聚氨酯涂层的性能

从表1可知：实施例1与实施例2所制备的涂层与未添加铈化膨润土的未改性水性聚氨酯涂层，附着力得到显著提高，提高4倍以上；

从图1可知，涂层浸水192小时后，未改性水性聚氨酯涂层表面出现大量水泡和明显锈蚀，而实施例1与实施例2所制备的涂层肉眼未见锈蚀，表明水性聚氨酯涂料经铈化膨润土改性后，耐水性能大大提高。

从图2可知，涂层暴露在中性盐雾768小时后，未改性水性聚氨酯涂层表面出现严重腐蚀，而实施例1与实施例2所制备的涂层仅在划痕处出现锈蚀，表明水性聚氨酯涂料经铈化膨润土改性后，耐腐蚀性能明显提高。

从图3可知，水性聚氨酯涂料添加铈化膨润土后，实施例1与实施例2所制备的涂层耐电化学腐蚀阻抗分别由原来的10⁵ω·cm^-2增大到10⁷ω·cm^-2和10⁸ω·cm^-2，表明铈化膨润土可增大水性聚氨酯涂料的耐腐蚀性能。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或简单替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。