交联聚合物的制作方法

交联聚合物的用途的一个例子是半导体器件的制造。包含有机半导体材料的半导体器件(下文中称为有机半导体器件)的制造可包括在有机半导体材料上方沉积交联聚合物的前体，然后使前体在有机半导体材料上方原位经受处理，该处理从前体产生交联聚合物。前体可例如包含预先制备的聚合物和交联剂的混合物，用于在预形成的聚合物的聚合物链之间产生键。一种常规处理包括将前体暴露于汞蒸气灯，但本申请的发明人已发现这种常规技术会对有机半导体器件的性能产生负面影响。

本申请的发明人偶然发现氩等离子体能够从包含丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基交联基团的前体产生交联聚合物，并且还能够在有机半导体材料上方原位产生交联聚合物而不会对半导体性能产生过多的负面影响。直接暴露于氩等离子体的交联聚合物的表面也不会对有机半导体器件的性能产生过多的负面影响。

此外，本申请的发明人已发现，氩等离子体还能够在半导体材料上方从极薄的前体层原位实现交联的聚合物层，例如在有机半导体材料上方形成的栅极电介质层，而不会过度剥离前体。不希望受理论束缚，本申请的发明人认为氩等离子体相对快速地激活前体层的表面部分中的交联聚合物的产生，从而产生抵抗等离子体剥离作用的相对坚韧的屏障，同时前体层的较深部分在等离子体的作用下转化为交联聚合物。

在此提供一种方法，该方法包括：在基底上沉积交联聚合物的前体，所述前体包含丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基；和使所述前体暴露于由氩等离子体产生的辐射以产生交联聚合物。

根据一个实施方案，基底包含至少一种有机半导体材料，该材料为一个或多个晶体管提供一个或多个半导体沟道。

根据一个实施方案，所述交联聚合物为所述一个或多个晶体管提供栅极电介质的至少一部分。

根据一个实施方案，所述前体包含多官能丙烯酸酯交联剂。

根据一个实施方案，所述多官能丙烯酸酯交联剂包括二季戊四醇多丙烯酸酯(dipentaertythritolmultip-acrylate)化合物。

根据一个实施方案，所述多官能丙烯酸酯交联剂包括二季戊四醇多官能丙烯酸酯。

在此还提供了一种方法，该方法包括：在基底上沉积包含交联聚合物前体的第一层，所述基底包含至少半导体材料，所述半导体材料为一个或多个晶体管提供一个或多个半导体沟道，其中所述第一层为所述一个或多个晶体管提供栅极电介质的至少一部分；和使第一层暴露于氩等离子体以便从所述前体产生交联聚合物。

下面仅通过举例的方式，参考附图详细描述本发明的实施方案，其中：

图1示出了评价不同处理对包含丙烯酰基交联基团的交联聚合物前体的一个实例的交联作用的实验结果；

图2示出了使交联聚合物的前体暴露于氩等离子体的技术；和

图3示出了在制造的中间阶段时器件的一个实例的示意性截面视图，其包含交联电介质聚合物的等离子体前体。

如下制备多种基本相同的样品。通过以700rpm旋涂所述前体在丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)中的溶液，在玻璃基底上形成交联电介质聚合物的前体的薄膜，然后在100℃下烘烤约3分钟以便从膜中除去pgmea溶剂。在该实例中，所述前体包含多官能二季戊四醇丙烯酸酯交联剂。多官能二季戊四醇丙烯酸酯交联剂由例如polysciences公司出售，作为生成高度交联的聚合物结构和提高聚合物韧性、模量和溶剂耐受性的试剂。丙烯酸酯官能团是一类丙烯酸交联官能团中的一个例子，包括丙烯酰基[ch2chc(o)-基团]和/或甲基丙烯酰基[ch2c(ch3)c(o)-基团]。

选择沉积条件以便在烘烤之后实现约1000nm的厚度。

然后对样品进行不同的处理：a-f：暴露于从6j/cm²至40j/cm²的不同能量密度的第一种类型的汞蒸气灯；g和h：分别暴露于第二种类型的汞蒸气灯持续150秒和170秒；以及i和j：分别暴露于氩等离子体持续10秒和30秒。

然后对每个样品进行以下浸泡处理。然后将用于通过旋涂成膜的相同溶剂(pgmea)倒在处理过的聚合物膜上，并使其浸入膜中持续约2分钟。然后将样品以1000rpm旋转约60秒，随后在约100℃下烘烤约3分钟。在上述浸泡处理之前和之后测量玻璃支撑基底上的材料层的厚度，图1示出每个样品的浸泡处理之前和之后的厚度。

从图1所示的结果可以得出结论，暴露于氩等离子体实现了交联聚合物，其交联度至少与利用任何汞蒸气灯所达到的最佳结果相当。从图1还可以得出结论，用氩等离子体处理能够实现具有良好交联度的交联聚合物，而不会发生等离子体引起聚合物层的显著剥离。如上所述，不希望受理论束缚，本申请的发明人认为，前体层的至少表面部分中的交联聚合物的产生比前体材料的任何剥离发生得更快，从而产生相对坚韧的表面屏障，在它们转化成交联聚合物之前该表面屏障保护前体层的较深部分抵抗氩等离子体的剥离作用。这种令人惊讶的结果为使用氩等离子体处理从除上述具体实例之外的前体产生交联电介质聚合物开辟了道路。

参考图2和3，通过从溶液向支撑膜2上沉积相同的交联聚合物前体的膜8来制备另一个样品1，所述支撑膜2支撑限定一个或多个薄膜晶体管的源极和漏极的图案化导体层4，沉积在图案化导体层上方的有机聚合物半导体6，以便在每个晶体管的源极和漏极之间提供有机聚合物半导体沟道，以及在有机聚合物半导体上方的相对低介电常数(k)的栅极电介质层7。

对沉积的前体膜8进行烘烤以除去溶剂；烘烤后，膜的厚度在约400nm和1微米之间。将样品1安装在glenn1000p等离子蚀刻机工具的接地电极14上，该工具包括工作在40khz下的advancedenergype1000电源和可编程逻辑控制器(plc)控制的用户界面。接地电极14在等离子体室10中与有源电极12分开大于约10cm的距离。通过用户界面配置等离子蚀刻机工具，以便在200mtorr的氩气分压和500w的相对低的功率设定下对于39×39cm²的电极尺寸产生氩等离子体；以及使样品1暴露于氩等离子体持续约180秒。在等离子体处理期间从等离子体室10中大量排除分子氧更好地防止前体膜的不良的蚀刻，并且更好地防止所产生的自由基经历不期望的反应。

交联聚合物提供第二栅极电介质层8，该第二栅极电介质层的介电常数比与有机半导体接触的低k栅极电介质层7更高。通过测试发现，等离子体暴露处理不会过度损害有机聚合物半导体的性能，并且氩等离子体暴露处理导致有机聚合物半导体性能的降低比使用汞蒸气灯的交联处理更少，对于使用汞蒸气灯的交联处理观察到增加的滞后水平。

进一步令人意外地发现，保留在产品半导体器件中的交联聚合物的等离子体暴露表面(其中它形成半导体器件的重要部分，例如半导体沟道区域中的两个栅极电介质之间的界面或半导体沟道区域中的栅极电介质和金属电极之间的界面)，随着时间的推移不会过度损害有机聚合物半导体的性能或有机半导体器件的性能。

在最上方的栅极电介质聚合物8中的良好交联有利于栅极电介质上方的其它层的图案化。例如，最上方的栅极电介质聚合物中的良好交联有利于通过光刻技术对直接在最上方的栅极电介质聚合物8上栅极导体层的图案化，使用从用于沉积最上方栅极电介质层8相同的溶剂(或相同种类的溶剂)沉积的光致抗蚀剂材料。

本申请的发明人还通过实验发现，至少由氩等离子体产生的辐射在实现上述良好结果中起重要作用。不希望受理论束缚，本申请的发明人认为氩等离子体的发射光谱恰好与前体的丙烯酸酯交联基团的吸收光谱非常吻合；并且这一令人惊讶的发现开启了一种新方法，用以在宽广范围的应用(而不仅仅是半导体器件应用)中从包含丙烯酸酯交联基团(和相关的交联基团)的前体实现交联聚合物。

除了上面明确提到的修改之外，本领域技术人员将清楚可以在本发明的范围内对所描述的实施方案进行各种其它修改。

申请人在此独立地公开了本文所述的每个单独特征以及两个或更多个这样的特征的任何组合，使得能够基于本说明书整体并考虑本领域技术人员的一般知识来执行这些特征或组合，而与这些特征或特征组合是否解决本文所公开的任何问题无关，并且不限制权利要求的范围。申请人指出，本发明的方面可以包括任何这样的单独特征或特征组合。