相关申请的交叉引用
本申请要求基于分别在2017年12月15日和2018年12月6日提交的韩国专利申请no.10-2017-0173551和no.10-2018-0156144并要求它们的优先权，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种用于衣物的水性丙烯酸压敏粘合剂及制备方法，所述用于衣物的水性丙烯酸压敏粘合剂在从衣物用织物等除去时表现出显著改善的残留性能。
背景技术：
近来，已经越来越多地使用应用压敏粘合剂(psa)的粘贴型表面修整材料，如建筑物的内部/外部材料、室内设计材料、广告材料等。作为压敏粘合剂的常规油性压敏粘合剂导致在施工之后长时间地将残留溶剂排放到空气中，因此，建筑物的居民遭受诸如头痛、眼、鼻和咽喉刺激、咳嗽、瘙痒、头晕、疲劳、注意力下降等症状，长期暴露于这种残留溶剂中会出现病态建筑综合症的问题，引起呼吸系统疾病、心脏病、癌症等。
由于这些原因，通过使用水作为分散介质而对环境友好并且不排放对人体有害物质的水性乳液压敏粘合剂已经受到广泛关注，并且正在迅速取代油性胶粘剂。由于压敏粘合剂的粘度与作为分散体的聚合物的分子量无关，因此，这种水性乳液压敏粘合剂可以使用比溶剂类聚合物更高的分子量的聚合物，可以具有宽的固体含量的浓度范围，具有低的抗老化性、低的粘度和在低固含量范围中的良好的粘合强度，并且与其它聚合物具有良好的相容性。
然而，由于使用水作为溶剂，因此，这种水性乳液压敏粘合剂具有低的干燥速率、对疏水性粘合表面和无孔基材的低粘合强度、窄的固化剂选择范围和劣化的初始粘合强度。此外，水性乳液压敏粘合剂包含乳化剂和分散剂，因此，不具有比油性压敏粘合剂优异的物理性能，如低耐水性等。
另外，由于衣物织物上本身有大量灰尘，因此，用于衣物的水性压敏粘合剂难以表现出粘合性能，并且在许多情况下，在粘附之后，压敏粘合剂比标签更加粘附在织物上。特别地，必须开发一种相对于衣物用织物具有优异的粘合强度同时表现出从基材上干净地除去的特性的压敏粘合剂。由于这两个性能彼此不兼容，任何一个性能增强时另一性能劣化，因此，存在不能同时满足这两个性能的问题。
技术实现要素：
技术问题
本发明提供一种用于衣物的水性丙烯酸压敏粘合剂及其制备方法，所述压敏粘合剂相对于衣物用织物具有优异的粘合强度，以保持高的物理性能，同时当从衣物用织物基材上除去所述压敏粘合剂时，表现出大大改善的在衣物用织物基材上留下压敏粘合剂残留物的残留性能。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供一种用于衣物的水性丙烯酸压敏粘合剂，该压敏粘合剂包含水性丙烯酸树脂乳液，该水性丙烯酸树脂乳液通过包含(甲基)丙烯酸酯单体和一种或多种包含选自羟基、环氧基、氰基、苯乙烯基和羧基的官能团的共聚单体的单体混合物在内部交联剂的存在下的乳液聚合制备而成，
其中，所述内部交联剂是选自甲基丙烯酸烯丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚碳化二亚胺、n-甲基氨基甲酸烯丙基酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、己二醇乙氧基化二丙烯酸酯、己二醇丙氧基化二丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化三丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷和二乙烯基苯中的一种或多种，
相对于100重量份的所述丙烯酸树脂乳液，所述内部交联剂的含量为0.02重量份至0.25重量份。
另外，根据本发明的另一实施方案，提供一种上述用于衣物的水性丙烯酸压敏粘合剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
通过将包含(甲基)丙烯酸酯单体和一种或多种包含选自羟基、环氧基、氰基、苯乙烯基和羧基的官能团的共聚单体的单体混合物和内部交联剂与水混合来制备预乳液；和
通过对所述预乳液进行乳液聚合来制备丙烯酸树脂乳液，
其中，所述内部交联剂是选自甲基丙烯酸烯丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚碳化二亚胺、n-甲基氨基甲酸烯丙基酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、己二醇乙氧基化二丙烯酸酯、己二醇丙氧基化二丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化三丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷和二乙烯基苯中的一种或多种，
相对于100重量份的所述单体混合物，所述内部交联剂的混合量为0.02重量份至0.25重量份。
下文中，将更详细地描述本发明。在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应限制性地理解为常规的或词典的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语和词语的概念，以便以最佳方式描述他/她的发明的原则，理解为与本发明的技术构思一致的含义和概念。
另外，本文中使用的“包括或包含”的含义指定所描述的特征、范围、整数、步骤、操作、要素和/或组件，但是不排除存在或添加其它特征、范围、整数、步骤、操作、要素和/或组件。
下文中，将更详细地描述根据本发明的优选的用于衣物的水性丙烯酸压敏粘合剂及其制备方法。
用于衣物的水性丙烯酸压敏粘合剂
根据本发明的一个实施方案，提供一种用于衣物的水性丙烯酸压敏粘合剂，该压敏粘合剂包含水性丙烯酸树脂乳液，该水性丙烯酸树脂乳液通过包含(甲基)丙烯酸酯单体和一种或多种包含选自羟基、环氧基、氰基、苯乙烯基和羧基的官能团的共聚单体的单体混合物在内部交联剂的存在下的乳液聚合而制备，其中，所述内部交联剂是选自甲基丙烯酸烯丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚碳化二亚胺、n-甲基氨基甲酸烯丙基酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、己二醇乙氧基化二丙烯酸酯、己二醇丙氧基化二丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化三丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷和二乙烯基苯中的一种或多种，并且相对于100重量份的所述丙烯酸树脂乳液，所述内部交联剂的含量为0.02重量份至0.25重量份。
在本说明书中，所述水性丙烯酸压敏粘合剂是使用水作为分散介质的丙烯酸乳液压敏粘合剂，其包含具有耐水性和相对于衣物用织物具有粘合性的丙烯酸树脂乳液。
另外，如本文所使用，术语“单体混合物”指基于丙烯酸单体，下面描述的一种或多种单体混合在一起的状态。单体混合物可以通过同时引入一种或多种单体或者通过顺序地引入单体来制备，因此，对其制备方法没有限制。此外，对单体混合物没有特别地限制，只要由其聚合丙烯酸树脂乳液即可，并且可以使用本领域中公知的各种单体中的一种或多种。
为了解决在除去现有的用于衣物的水性压敏粘合剂时在织物上留下大量粘合剂组分的残留问题，本发明人进行了持续的实验。根据实验结果，当改变特定内部交联剂的种类和含量时，在从衣物用织物上除去水性压敏粘合剂时可以在保持与现有的水性压敏粘合剂相同或更高的物理性能的同时降低残留率，从而完成本发明。
优选地，所述内部交联剂是选自甲基丙烯酸烯丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚碳化二亚胺、n-甲基氨基甲酸烯丙基酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、己二醇乙氧基化二丙烯酸酯、己二醇丙氧基化二丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化三丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷和二乙烯基苯中的一种或多种。
特别地，内部交联剂是添加到反应混合物中以增强内聚力的最基本的组分，其特征在于具有高的保持能力(剪切)，并且用于连接长的聚合物链，从而得到提高网效果的优异效果。保持能力(剪切)最重要的特征是聚合物之间的高内聚力，这有助于使干燥的胶乳稳固地固定而不容易被撕破。此外，还起到防止以卷形式生产的膜由于其重量而向侧面泄漏的作用。内部交联剂的特征在于，在分子的两个末端具有反应性双键或丙烯酸酯基团。
另外，相对于100重量份的丙烯酸树脂乳液，所述内部交联剂的含量优选为约0.02重量份至约0.25重量份，或约0.024重量份至约0.15重量份，或约0.029重量份至约0.1重量份，或约0.029重量份至约0.07重量份。当内部交联剂的用量小于约0.02重量份时，存在压敏粘合剂留在衣物上的残留问题，当内部交联剂的用量大于约0.25重量份时，存在不粘在衣物上的问题。会产生各个不同因素，但是具有即使以小的变化也可以敏感地影响对衣物的附着的特征。
此处，100重量份的丙烯酸树脂乳液是指(甲基)丙烯酸酯单体的含量、包含选自羟基、环氧基、氰基、苯乙烯基和羧基的官能团的共聚单体的含量、以及在乳液聚合过程中使用的外部交联剂的含量之和。例如，100重量份的丙烯酸树脂乳液不包含在如下所述的聚合过程之后添加的组分的含量，即使是外部交联剂。
本发明的重点在于在保持与之前相同的物理性能的同时改善压敏粘合剂留在衣物用织物上的残留性能。
特别地，当在聚合用于衣物的水性压敏粘合剂的过程中使用本发明的方法时，可以在保持与之前相同的物理性能的同时改善残留性能。在这种情况下，与通过降低粘合强度来除去保留在基材上的压敏粘合剂的现有方法相比，可以在保持高物理性能的同时克服衣物用织物上的残留问题。
如上所述，一个实施方案的水性丙烯酸压敏粘合剂可以包含水性丙烯酸树脂乳液，该水性丙烯酸树脂乳液通过包含(甲基)丙烯酸酯单体和一种或多种包含选自羟基、环氧基、氰基、苯乙烯基和羧基的官能团的共聚单体的单体混合物在内部交联剂的存在下的乳液聚合制备而成。
所述(甲基)丙烯酸酯单体是具有c1至c18烷基，即，具有1至18个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，对任意物质没有限制，只要是本领域中已知的物质即可。例如，所述(甲基)丙烯酸酯单体可以是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸酯正辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸正乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种，可以以它们中的两种以上结合使用。具体地，可以优选使用选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的一种或两种以上。
基于单体混合物的总重量，所述(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为约30重量％以上，或为约30重量％至约99重量％，或为约45重量％以上，或为约55重量％以上，或为约80重量％以上，或为约80重量％以上至约98.5重量％。如果(甲基)丙烯酸酯单体的含量小于约30重量％，则不能确保初始粘合强度，由此存在不粘附在衣物上的问题。然而，当所述单体仅由(甲基)丙烯酸酯单体组成时，不优选，因为在使用之后除去时，大量压敏粘合剂的残留物留在粘附物质上，并且洗涤性能降低。
在本发明的一个更优选的实施方案中，在所述(甲基)丙烯酸酯单体中，基于单体混合物的总重量，(甲基)丙烯酸甲酯的含量为约5重量％至约25重量％，或为约8重量％至约20重量％，或为约10重量％至约18重量％，并且在单体混合物中，剩余的(甲基)丙烯酸酯单体如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等的含量可以为约25重量％以上，或为约25重量％至约94重量％，或为约40重量％以上，或为约40重量％至约88重量％，或为约50重量％以上，或为约50重量％至约85重量％，或为约60重量％以上，或为约55重量％至约83重量％。特别地，当单体仅由具有长链烷基的单体如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等组成时，树脂的玻璃化转变温度(tg)变得非常低，形成软聚合物。在这种情况下，产生大量残留物，因此，优选单体和共聚单体的适当组合物。特别地，压敏粘合剂的物理性能是树脂的玻璃化转变温度(tg)的结果，因此，单体和共聚单体的含量比重要。优选通过调节剩余单体的比例得到合适的粘合性能。
所述单体混合物还包含一种或多种包含选自羟基、环氧基、氰基、苯乙烯基和羧基中的一种或两种以上的共聚单体，连同所述(甲基)丙烯酸酯单体。其中，在稳定性方面，优选包含苯基的共聚单体。
相对于100重量份的(甲基)丙烯酸酯单体，共聚单体的添加量可以为约10重量份以下、或为约0重量份至约10重量份，或为约6重量份以下、或为约1重量份至约6重量份，或为约4重量份以下、或为约2重量份至约4重量份。如果共聚单体的含量大于10重量份，则它变得过度坚固，因此，粘合强度会劣化，这不优选。然而，压敏粘合剂变得太柔软，因此，产生过度的粘合性能而留下残留物。因此，优选以最小量以上的量包含共聚单体。
作为共聚单体的一个实例，包含羟基的单体可以包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、(甲基)丙烯酸羟癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯和(甲基)丙烯酸羟基丙二醇酯，但是不限于此。此处，相对于100重量份的(甲基)丙烯酸酯单体，包含羟基的单体可以以约10重量份以下，或约0重量份至约10重量份，或约5重量份以下，或约1重量份至约5重量份，优选以约1重量份至约3重量份的量混合并反应。
包含环氧基的单体可以包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚，但是不限于此。此处，相对于100重量份的(甲基)丙烯酸酯单体，包含环氧基的单体可以以约10重量份以下，或约0重量份至约10重量份，或约5重量份以下，或约1重量份至5重量份，优选以约1重量份至约3重量份的量混合并反应。
包含氰基的单体可以包括丙烯腈和甲基丙烯腈，但是不限于此。此处，相对于100重量份的(甲基)丙烯酸酯单体，包含氰基的单体可以以约10重量份以下，或约0重量份至约10重量份，或约5重量份以下，或约1重量份至约5重量份，优选以约1重量份至约3重量份的量混合并反应。
包含苯乙烯基的苯乙烯类单体可以包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯，但是不限于此。此处，相对于100重量份的(甲基)丙烯酸酯单体，苯乙烯类单体可以以约10重量份以下，或约0重量份至约10重量份，或约6重量份以下，或约1重量份至约6重量份，优选以约1重量份至约4重量份的量混合并反应。
另外，包含羧基的单体可以包括丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸乙酯，但是不限于此。特别地，包含羧基的单体用于提高胶乳的储存稳定性。此处，相对于100重量份的(甲基)丙烯酸酯单体，包含羧基的单体可以以约10重量份以下，或约0重量份至约10重量份，或约5重量份以下，或约1重量份至约5重量份，优选以约1重量份至约3重量份的量混合并反应。
具体地，根据本发明的一个优选实施方案，在混合物的总重量为100重量％的条件下，所述单体混合物可以包含约55重量％至约99重量％或约80重量％至约98.5重量％的(甲基)丙烯酸酯单体、约0.5重量％至约10重量％或约1重量％至约5重量％的包含苯乙烯基的共聚单体、和约0.5重量％至约10重量％或约0.5重量％至约3重量％的包含羧基的共聚单体。具体地，所述单体混合物可以包含，例如，约30重量％至约60重量％或约45重量％至约55重量％的丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)、约0.5重量％至约10重量％或约1重量％至约5重量％的苯乙烯(sm)、约5重量％至约25重量％或约10重量％至约20重量％的甲基丙烯酸甲酯(mma)、约20重量％至约40重量％或约25重量％至约35重量％的丙烯酸丁酯(ba)、和约0.5重量％至约10重量％或约0.5重量％至约3重量％的丙烯酸(aa)。
另外，根据本发明的一个实施方案，除了上面描述的组分等之外，在不损害本发明的期望效果的范围内，所述丙烯酸树脂乳液可以包含其它添加剂，而没有特别地限制。添加剂的实例可以包括表面活性剂、缓冲剂、外部交联剂、润湿剂等，其中，还可以包含一种或两种以上。
具体地，还可以包含表面活性剂，用于聚合反应过程中的初始粒子产生、产生的粒子的尺寸调节和粒子稳定化。表面活性剂由亲水基团和亲油基团组成，并且分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。主要使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，并且可以组合使用以补充机械稳定性和化学稳定性。所述表面活性剂可以包括，例如，聚乙烯烷基醚硫酸钠(聚氧乙烯烷基醚硫酸钠，种类根据eo基变化)、二苯醚二磺酸盐、十二烷基硫酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠或甲基烯丙基磺酸钠等，但是不限于此。
另外，表面活性剂可以单独使用或者以它们中的两种或更多种的混合物使用。例如，具有苯基的表面活性剂可以很好地吸引非极性单体，具有甲基烯丙基的表面活性剂由于分子不大而可以容纳(accommodate)许多单体。
具体地，各个表面活性剂的组成可以稍微调节，但是相对于100重量份的丙烯酸树脂乳液，表面活性剂的总含量可以为约1.3重量份以下，或为约0重量份至约1.3重量份，或为约1重量份以下，或为约0.3重量份至约1重量份，或为约0.8重量份以下，或为约0.5重量份至约0.8重量份。当表面活性剂的含量大于约1.3重量份时，粘合性能会改变，这不优选。例如，关于表面活性剂的组成，聚乙烯烷基醚硫酸钠的含量可以为约0.2重量份至约0.8重量份或约0.3重量份至约0.7重量份，并且二苯醚二磺酸盐和十二烷基硫酸钠的含量可以分别为约0.1重量份至约0.5重量份或约0.2重量份至0.4重量份。
另外，为了控制聚合反应中的ph并且赋予聚合稳定性，还可以包含电解质或缓冲剂(缓冲物)，并且可以例示为碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钠、硫酸钠、氯化钠等，但是不限于此。此外，这些物质可以单独使用或以它们中的两种或更多种的混合物使用。相对于100重量份的丙烯酸树脂乳液，所述缓冲剂的含量可以为约0.5重量份以下，或为约0重量份至约0.5重量份，或为约0.3重量份以下，或为约0重量份至约0.3重量份。
另外，还可以包含外部交联剂，该外部交联剂在聚合过程结束时进一步添加到丙烯酸树脂乳液中，并且起到在聚合物之间进行连接的交叉连接体的作用。具体地，设计为通过使用双丙酮丙烯酰胺(daam)和己二酸二酰肼(adh)作为外部交联剂，使得能够另外在外部发生交联反应。相对于100重量份的丙烯酸树脂乳液，外部交联剂的总含量可以为约1.5重量份以下，或为约0重量份至1.5重量份，或为约1.2重量份以下，或为约0.5重量份至约1.2重量份，或为约0.9重量份以下，或为约0.6重量份至0.9重量份。
另外，还可以包含润湿剂，该润湿剂充当乳化剂以降低用于涂布性能的表面张力，并且可以以在本领域公知的范围内的量使用。润湿剂的实例可以包括磺基琥珀酸二辛基酯钠类化合物，并且相对于100重量份的丙烯酸树脂乳液，含量可以为约1.5重量份以下，或为约0.5重量份至约1.5重量份，或为约1.2重量份以下，或为约0.8重量份至约1.2重量份。
同时，还可以包含分子量调节剂，该分子量调节剂在树脂的聚合反应过程中充当链转移剂(cta)，具体地，起到将自由基转移至另一位置并且通过与聚合物的末端结合来终止反应的作用。然而，在用作用于衣物的压敏粘合剂时，会留下许多残留物。因此，分子量调节剂可以几乎不使用或少量使用以降低分子量，从而起到提高初始粘合强度的作用。例如，还可以使用微量的3-巯基丙酸，它比现有公知的n-ddm(1-十二硫醇)短，并且即使少量使用也可以进行改性。然而，即使在这种情况下，也有产生残留问题的许多可能性，因此，优选地，在用于衣物的压敏粘合剂中几乎不使用分子量调节剂。
所述丙烯酸树脂乳液的玻璃化转变温度(tg)可以为约-60℃至-20℃，或为约-50℃至-30℃，或为约-45℃至-40℃。丙烯酸树脂乳液的玻璃化转变温度(tg)可以使用差示扫描量热计(dsc，装置名称：dsc2920，制造商：tainstrument)测量。具体地，将丙烯酸树脂乳液加热至80℃，并在该温度下保持5分钟。然后，再次将丙烯酸树脂乳液冷却至-50℃，然后升高温度。此时，将温度的升高和降低速率分别调节至5℃/分钟。在第2次升温步骤(第2循环)中，可以测量丙烯酸树脂乳液的玻璃化转变温度(tg)。
用于衣物的水性丙烯酸压敏粘合剂的制备方法
根据本发明的另一实施方案，提供一种上述用于衣物的水性丙烯酸压敏粘合剂的制备方法。
根据本发明的用于衣物的水性丙烯酸压敏粘合剂的制备方法包括以下步骤：
通过将包含(甲基)丙烯酸酯单体和一种或多种包含选自羟基、环氧基、氰基、苯乙烯基和羧基的官能团的共聚单体的单体混合物和内部交联剂与水混合来制备预乳液；和
通过进行所述预乳液的乳液聚合来制备丙烯酸树脂乳液，
其中，所述内部交联剂是选自甲基丙烯酸烯丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚碳化二亚胺、n-甲基氨基甲酸烯丙基酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、己二醇乙氧基化二丙烯酸酯、己二醇丙氧基化二丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化三丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷和二乙烯基苯中的一种或多种，
相对于100重量份的所述单体混合物，所述内部交联剂的混合量为0.02重量份至0.25重量份。
具体地，相对于100重量份的单体混合物，所述内部交联剂的混合量优选为约0.02重量份至约0.25重量份，或为约0.024重量份至约0.15重量份，或为约0.029重量份至约0.1重量份，或为约0.029重量份至约0.07重量份。当内部交联剂的使用小于约0.02重量份时，存在最终制备的压敏粘合剂留在衣物上的残留问题，当内部交联剂的使用大于约0.25重量份时，存在不粘在衣物上的问题。会产生各个不同因素，但是具有即使以小的变化也可以敏感地影响对衣物的附着的特征。
根据本发明的一个实施方案的制备方法包括通过使用在最优化的范围内的特定内部交联剂制备预乳液，通过将表面活性剂、引发剂等添加到所述预乳液中来制备丙烯酸树脂乳液，然后通过使用第一外部交联剂和第二外部交联剂制备丙烯酸压敏粘合剂的过程。
具体地，将描述本发明的制备方法的各个步骤。
制备预乳液的步骤可以包括分别取出上述量的包含(甲基)丙烯酸酯单体和一种或多种包含选自羟基、环氧基、氰基、苯乙烯基和羧基的官能团的共聚单体的单体混合物以及内部交联剂，然后将它们与水混合，接着搅拌预定时间的步骤。
所述(甲基)丙烯酸酯单体、所述包含选自羟基、环氧基、氰基、苯乙烯基和羧基的官能团的共聚单体以及所述内部交联剂的组分、组成和含量与上面描述的相同。
另外，除了所述(甲基)丙烯酸酯单体、所述共聚单体和所述内部交联剂之外，所述预乳液还可以在不损害本发明的期望效果的范围内包含其它添加剂，而没有特别地限制。例如，所述添加剂可以包括表面活性剂、缓冲剂、外部交联剂、润湿剂等。其中，还可以包含一种或两种以上。
诸如表面活性剂、缓冲剂、外部交联剂、润湿剂等的其它添加剂的组分、组成和含量与上面描述的相同。
为了促进预乳液的制备，组分的添加顺序重要。优选地，在聚合过程开始时，首先将诸如表面活性剂、缓冲剂等的添加剂在搅拌下溶解在水中，然后在搅拌下引入(甲基)丙烯酸酯单体与共聚单体的单体混合物以及内部交联剂。
同时，在制备丙烯酸树脂乳液的步骤中，可以将上面制备的预乳液和聚合引发剂通过调节其比例一起引入。此外，为了表现出外部交联剂的特性，交联点必须存在于聚合物的外部，因此，可以通过在聚合结束时将外部交联剂引入到预乳液中来进行反应。在聚合终止时，乳液聚合可以在外部交联剂的存在下进行。
具体地，所述聚合引发剂可以是水溶性聚合引发剂，如铵或碱金属的过硫酸盐、过氧化氢、过氧化物、氢过氧化物等，并且可以与一种或多种还原剂组合使用以在低温下进行乳液聚合，但是不限于此。此时，基于100重量份的丙烯酸树脂乳液，聚合引发剂的用量可以为约0.1重量份至约1.5重量份。此外，聚合引发剂可以通过在后面描述的丙烯酸树脂乳液的聚合步骤的过程中一次或多次使用，来在上述范围内适当地使用。此外，还可以包含在聚合过程结束时进一步添加到丙烯酸树脂乳液中并且起到在聚合物之间连接的交叉连接体作用的外部交联剂。
所述乳液聚合可以在约70℃至约90℃的温度下进行约3小时至约8小时。此外，考虑到压敏粘合剂的物理性能，聚合温度可以为约75℃至约85℃。此外，聚合引发剂可以通过单独使用聚合引发剂或者使用聚合引发剂与一种或多种还原剂的混合物的方法来调节。聚合反应中使用的聚合引发剂和还原剂的组分可以采用在本发明的上述丙烯酸树脂乳液中使用的组分和含量，而没有特别地限制。在本发明中，为了减少残留单体，应用已知的汽提工艺以利用真空用水除去残留单体。然而，近年来，聚合引发剂的进料时间延长，并且进一步进行在高温下的老化，以延长附加反应的时间。当反应维持在高温下时，随时间的变化显著降低，并且可以提供更稳定的产物。
为了反应稳定性和容易调节ph，还可以在聚合步骤中引入电解质或缓冲剂，并且它们的具体组分可以使用在本发明的上述丙烯酸树脂乳液中使用的组分而没有特别地限制。此外，还可以使用充当乳化剂以降低用于涂布性能的表面张力的润湿剂。其具体组分可以使用在本发明的上述丙烯酸树脂乳液中使用的组分而没有特别地限制。然而，不是在室温下引入电解质或缓冲剂、润湿剂和其它添加剂进行后处理，它们可以在聚合结束之后的高温老化状态下引入，从而得到具有稳定的粘度和ph的产物。
根据该方法提供的水性丙烯酸压敏粘合剂可以具体应用于用于衣物的压敏粘合剂。因此，所述水性丙烯酸压敏粘合剂可以有效地用于衣物用织物基材。然后，在除去压敏粘合剂时，所述压敏粘合剂可以在满足与现有压敏粘合剂相同或更高的物理性能的同时具有降低的残留率。例如，根据本发明的丙烯酸压敏粘合剂对于衣物用织物的残留率可以降低至至少约8％以下，或约0％至约8％，更优选地，所述丙烯酸压敏粘合剂的残留率可以为约6％以下，或为约0％至约6％，或为约5％以下，或为约0至约5％，或为约4.5％以下，或为约0％至约4.5％。
可以采用与纺织产品试验研究所kotiti相同的分析方法用于残留率。使用约5kg载荷的辊将标签样品按压在选择的衣物织物上五次，然后使用玻璃试样(4个或5个样品堆叠)将标签样品夹在玻璃之间，并且在约60℃的温度和95％的相对湿度的恒温恒湿器中用约5kg的载荷压制附着的样品，然后老化3天(在储存的过程中在玻璃试样上放置5kg的重量)。此处，作为衣物织物，使用100％的聚酯织物或100％的棉织物，或者52％的聚酯与48％的棉的混纺织物。取出由此老化3天的样品，在施加约5kg的重量的同时在恒温恒湿器(约24℃和约60％)中放置24小时。之后，取出样品，使用ta(textureanalysers)通过180°剥离试验除去标签样品。将保留在衣物用织物基材上的压敏粘合剂的量确定为残留率。
另外，根据本发明，除了改善残留率之外，所述丙烯酸压敏粘合剂可以表现出剥离强度、初始粘合强度(环形初粘性)和保持能力(剪切)全部优异的数值。
例如，所述水性丙烯酸压敏粘合剂可以表现出约2.4n/英寸以上、或约2.4n/英寸至约12n/英寸、或约3.0n/英寸以上、或约3.0n/英寸至约12n/英寸、或约4.0n/英寸以上、或约4.0n/英寸至约12n/英寸的剥离强度(90°剥离)。此处，剥离强度(剥离)可以根据finattestmethodno.2测量。例如，通过以约300mm/min的速度使约2kg的辊往复运动一次或多次，来将用于衣物的丙烯酸乳液压敏粘合剂的标签试样附着到玻璃或hdpe、光亮不锈钢板基板上，并在室温下老化约20分钟，然后使用tatextureanalyzer以90°的角度和约300mm/min的速度剥离。相对于不锈钢板，目标值可以为约2.4n/英寸以上，优选为约3.0n/英寸以上。
所述水性丙烯酸压敏粘合剂相对于玻璃板的初始粘合强度(环形初粘性)可以为约6.0n/英寸以上，或为约6.0n/英寸至约24n/英寸，或为约9.0n/英寸以上，或为约9.0n/英寸至约24n/英寸，并且相对于hdpe膜可以为约2.5n/英寸以上，或为约2.5n/英寸至约12n/英寸，或为约3.0n/英寸以上，或为约3.0n/英寸至约12n/英寸。此处，初始粘合强度(环形初粘性)可以通过使用玻璃或高密度聚乙烯(hdpe)膜作为附着基材来测量，并且是在约22±2℃的温度和约5±5％rh的相对湿度的条件下测量的数值。例如，将试样制成环状并固定在夹具中，然后以恒定速度将试样附着到玻璃或高密度聚乙烯(hdpe)膜上。约5秒之后，将通过施加约300mm/min的测量速度在相反方向上分离所需要的最大力确定为环形初粘性强度。相对于玻璃板，目标值可以为约6.0n/英寸以上，优选为约9.0n/英寸以上，相对于hdpe膜，目标值可以为约2.5n/英寸以上，优选为约3.0n/英寸以上。
所述水性丙烯酸压敏粘合剂的保持能力(剪切)可以为约3600分钟以上，或为约4500分钟以上，或为约4800分钟以上。此处，保持能力(剪切)可以通过保持能力试验(剪切试验)来测量，并且是在约22±2℃的温度和约5±5％rh的相对湿度的条件下测量的数值。例如，准备光亮不锈钢板(brightsus：抛光且更光滑)，通过将约2kg的辊往复运动一次来将压敏粘合剂试样附着到附着表面上，并且在没有停留时间的情况下测量保持能力。将约1kg的固定负载施加至样品的底部，并且测量压敏粘合剂样品掉落的时间。目标值可以为约3600分钟以上。
有益效果
在本发明中，在使用于衣物的水性压敏粘合剂聚合的过程中，当通过将含量优化在预定范围内来使用诸如甲基丙烯酸烯丙酯等的内部交联剂时，具有在除去压敏粘合剂时得到稳定的残留性能以及对衣物用织物的有效粘合强度，同时保持与现有压敏粘合剂相同或更高的物理性能的效果。
具体实施方式
下文中，将参照本发明的具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，提出这些实施例仅用于说明的目的，并且本发明的范围在任何意义上均不受其限制。
实施例
实施例1
通过如下将单体混合物和内部交联剂与水混合来制备预乳液，然后使该预乳液进行乳液聚合以制备丙烯酸树脂乳液。
首先，向配备有恒温器、搅拌器、滴液漏斗、氮气进料管和回流冷凝器的2l体积的玻璃反应器中添加约290.2g的水和约1.9g的26重量％的作为第一表面活性剂的聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠。在搅拌的同时用氮气置换反应器内部的空气，然后在氮气气氛下将温度升高至约80℃，并且保持约60分钟。
单独地，将约314.9g的丙烯酸丁酯(ba)、约503.0g的丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)、约151.3g的甲基丙烯酸甲酯(mma)、约20.3g的苯乙烯(sm)和约10.5g的丙烯酸(aa)放入烧杯中，混合约30分钟以制备1000.0g的单体混合物。向该单体混合物中添加由约0.3g的作为内部交联剂的甲基丙烯酸烯丙酯(ama)、约25g的约26重量％的作为第一表面活性剂的聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠、约10g的约30重量％的作为第二表面活性剂的十二烷基硫酸钠、约2g的作为缓冲剂的碳酸钠、约2g的作为第三表面活性剂的甲基烯丙基磺酸钠和约220g的水组成的溶液，并且用搅拌器混合来制备乳状预乳液。
向2l体积的包含表面活性剂的玻璃反应器中引入约10g的约5重量％的过硫酸铵，并且搅拌约10分钟来溶解。此外，向玻璃反应器中经4小时以相同比例连续添加由此制备的预乳液和约150g的约5重量％的过硫酸铵水溶液。在聚合引发之后约3小时时，制备50％的双丙酮丙烯酰胺(daam)水溶液作为引入到聚合过程中的第一外部交联剂，并且在搅拌下引入约14g(daam净重：约7g)，使得相对于100重量份的丙烯酸树脂乳液，其含量为约0.7重量份。随后，将约5g的约5重量％的过硫酸铵水溶液进一步引入到进行聚合的反应器中，并保持在约80℃。将该温度保持约1小时，冷却至室温，制备用于压敏粘合剂的丙烯酸树脂乳液。
将约10重量％的氨水溶液添加到丙烯酸树脂乳液中以将ph调节至约7至约8.5。
之后，制备约10％的己二酸二酰肼(adh)水溶液作为在后续添加步骤中引入的第二外部交联剂，向调节ph后的反应混合物中引入约35g(adh净重：约3.5g)，使得相对于100重量份丙烯酸树脂乳液，其含量为约0.35重量份。此外，相对于100重量份的丙烯酸树脂乳液，添加约1重量份的作为润湿剂的磺基琥珀酸二辛基酯钠，其充当乳化剂以降低用于涂布性能的表面张力，并且在约25℃的温度下搅拌约60分钟，制备丙烯酸乳液压敏粘合剂组合物。
实施例2
除了如下面表1中所示使用约500.0g的丙烯酸丁酯(ba)、约312.0g的丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)和约1g的作为内部交联剂的甲基丙烯酸烯丙酯(ama)之外，以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸乳液压敏粘合剂组合物。
实施例3
除了如下面表1中所示使用约312.0g的丙烯酸丁酯(ba)、约500.0g的丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)和约0.07g的作为内部交联剂的甲基丙烯酸烯丙酯(ama)之外，以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸乳液压敏粘合剂组合物。
比较例1
向配备有恒温器、搅拌器、滴液漏斗、氮气进料管和回流冷凝器的2l体积的玻璃反应器中添加约290.2g的水和约1.9g的作为第一表面活性剂的26重量％的聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠。在搅拌的同时用氮气置换反应器内部的空气，然后在氮气气氛下将温度升高至约80℃，并且保持约60分钟。
单独地，将约314.4g的丙烯酸丁酯、约401.8g的丙烯酸2-乙基己酯、约50.4g的甲基丙烯酸甲酯、约202.6g的乙酸乙烯酯、约20.3g的苯乙烯(sm)和约10.5g的丙烯酸(aa)放入烧杯中，混合约30分钟以制备1000.0g的单体混合物。向该单体混合物中添加由约1.5g的作为内部交联剂的聚乙二醇400二丙烯酸酯(m280)、约25g的约26重量％的作为第一表面活性剂的聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠、约10g的约30重量％的作为第二表面活性剂的十二烷基硫酸钠、约2g的作为缓冲剂的碳酸钠、约2g的作为第三表面活性剂的甲基烯丙基磺酸钠和约230g的水组成的溶液，并向其中添加约2g的50％的甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲(wam)的水溶液，并用搅拌器混合来制备乳状预乳液。
向2l体积的包含表面活性剂的玻璃反应器中添加约10g的约5重量％的过硫酸铵，并且搅拌约10分钟来溶解。向该玻璃反应器中经4小时以相同比例连续添加上面制备的预乳液和约150g的约5重量％的过硫酸铵水溶液。在聚合引发之后约3小时时，制备50％的双丙酮丙烯酰胺(daam)水溶液作为引入到聚合过程中的第一外部交联剂，并且在搅拌下引入约14g(daam净重：约7g)，使得相对于100重量份的丙烯酸树脂乳液，其含量为约0.7重量份。随后，将约5g的约5重量％的过硫酸铵水溶液进一步引入到进行聚合的反应器中，并保持在约80℃。将该温度保持约1小时，冷却至室温，制备用于压敏粘合剂的丙烯酸树脂乳液。
将约10重量％的氨水溶液添加到丙烯酸树脂乳液中以将ph调节至约7至约8.5。
之后，制备约10％的己二酸二酰肼(adh)水溶液作为在后续添加步骤中引入的第二外部交联剂，并且向ph调节后的反应混合物中引入约35g(adh净重：约3.5g)，使得相对于100重量份丙烯酸树脂乳液，其含量为约0.35重量份。此外，相对于100重量份的丙烯酸树脂乳液，添加约1重量份的作为润湿剂的磺基琥珀酸二辛基酯钠，其充当乳化剂以降低用于涂布性能的表面张力，并且在约25℃的温度下搅拌约60分钟，制备丙烯酸乳液压敏粘合剂组合物。
比较例2
如下面表1中所示，除了使用约0.1g的聚乙二醇400二丙烯酸酯(m280)作为内部交联剂代替甲基丙烯酸烯丙酯(ama)之外，以与实施例2中相同的方式制备丙烯酸乳液压敏粘合剂组合物。
比较例3
如下面表1中所示，除了不使用sls之外，以与比较例2中相同的方式制备丙烯酸乳液压敏粘合剂组合物。
比较例4
如下面表1中所示，除了使用约0.1g的甲基丙烯酸烯丙酯(ama)作为内部交联剂之外，以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸乳液压敏粘合剂组合物。
比较例5
如下面表1中所示，除了使用约3.0g的甲基丙烯酸烯丙酯(ama)作为内部交联剂之外，以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸乳液压敏粘合剂组合物。
比较例6
如下面表1中所示，除了使用约0.03g的马来酸二烯丙酯(dam)作为内部交联剂代替甲基丙烯酸烯丙酯(ama)之外，以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸乳液压敏粘合剂组合物。
比较例7
如下面表1中所示，除了使用约0.03g的三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)作为内部交联剂代替甲基丙烯酸烯丙酯(ama)之外，以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸乳液压敏粘合剂组合物。
比较例8
如下面表1中所示，除了使用约0.03g的乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)作为内部交联剂代替甲基丙烯酸烯丙酯(ama)之外，以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸乳液压敏粘合剂组合物。
在制备根据实施例和比较例的丙烯酸乳液压敏粘合剂组合物中的丙烯酸树脂乳液中使用的具体组分和含量如下面表1中所描述。
[表1]
在表1的组成中，添加作为构成丙烯酸树脂乳液的主要组分的各个(甲基)丙烯酸酯单体，和包含羟基、环氧基、氰基、苯乙烯基、羧基等的各个共聚单体，使得它们的含量(重量％)之和变为100重量％，其它组分的添加表示为相对于总计100重量份的单体混合物的比例(重量份)。
实验例
涂布有压敏粘合剂的粘合试样的制备
将在实施例和比较例中制备的各个丙烯酸乳液压敏粘合剂涂布到涂有有机硅的离型纸上，并且在约120℃的烘箱中干燥约1分钟，形成厚度为约20μm的粘合层。将得到的离型纸与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层压，以形成用于衣物的标签，将其切割成1英寸×150mm的尺寸，从而完成用于衣物的标签试样的制造。
通过下面方法评价在实施例和比较例中制备的丙烯酸乳液压敏粘合剂的粘合性能。结果示于下面表2中。
剥离强度(剥离)试验(n/英寸)
根据finattestmethodno.2，通过以约300mm/min的速度使约2kg的辊往复运动两次将丙烯酸乳液压敏粘合剂的纸标签试样附着到高密度聚乙烯(hdpe)上，并且在室温下老化约20分钟，然后使用tatextureanalyzer以90°的角度和约300mm/min的速度剥离。目标值可以为约2.4n/英寸以上，优选为约3.0n/英寸以上。
初始粘合强度(环形初粘性)试验(n/英寸)
用于环形初粘性的试样的制备
-试样尺寸：25mm×150mm
-附着基材：玻璃或hdpe
-测量条件：22±2℃，5±5％rh
-测量方法：将试样制成环状并固定在夹具中，以恒定速度将试样附着到玻璃或高密度聚乙烯(hdpe)膜上。约5秒之后，将通过施加约300mm/min的测量速度在相反方向上分离所需要的最大力确定为环形初粘性强度。相对于玻璃板，目标值为约6.0n/英寸以上，优选为约9.0n/英寸以上，相对于hdpe膜，目标值为约2.5n/英寸以上，优选为约3.0n/英寸以上。
保持能力(剪切)
通过下面方法进行保持能力试验(剪切试验)：
-试样尺寸：25mm×25mm
-附着基材：准备光亮不锈钢板(brightsus：抛光且更光滑)
-测量条件：22±2℃，5±5％rh
-测量方法：通过使约2kg的辊往复运动一次来将试样附着到附着表面上，并且在没有停留时间的情况下测量保持能力(测量速度：300mm/min)。
将约1kg的固定负载施加至试样的底部，并且测量当压敏粘合剂试样掉落时的时间。目标值为约4500分钟以上。
残留率
-试样尺寸：25mm×150mm
-附着基材：衣物用织物
-测量条件：22±2℃，60±5％rh
-测量方法：使用约5kg载荷的辊将标签样品按压在选择的衣物用织物上五次，并且在约60℃的温度和95％的相对湿度的恒温恒湿器中用约3.5kg的载荷压制附着的样品，然后老化7天。此处，作为衣物用织物，使用100％的聚酯织物或100％的棉织物，或者52％的聚酯与48％的棉的混纺织物。取出由此老化7天的样品，在施加约3.5kg的载荷的同时在恒温恒湿器(约24℃和约60％)中放置24小时。之后，取出样品，用手移除标签样品，测量保留在衣物用织物基材上的压敏粘合剂的量，将其确定为残留率(％)(对于衣物尺寸粘贴标签试验，采用与纺织产品试验研究所kotiti相同的分析方法)。在纺织产品试验研究所中，当用肉眼检查或用手触摸压敏粘合剂时，通过观察是否存在粘合强度、衣物损坏和衣物颜色变化来确定残留率。
[表2]
由表2的结果可以确认，实施例1至实施例3通过控制内部交联密度而表现出优异的粘合强度，同时保持约1％至约3％的非常低的残留率。具体地，实施例1表现出优异的初始粘合强度性能，同时表现出显著降低的内部交联密度，实施例2至实施例3尽管表现出增加的内部交联密度，但是表现出优异的残留率和约6000分钟以上的对于衣物用织物的非常优异的压敏粘合剂保持能力。
相反，根据现有方法使用内部交联剂的比较例1至比较例8表现出产生大量残留物或表现出降低的粘合强度，因此，它们没有附着在衣物上。
首先，比较例1至比较例3使用聚乙二醇400二丙烯酸酯代替甲基丙烯酸烯丙酯作为内部交联剂，因而表现出初始粘合强度增加和残留率增加的问题。具体地，比较例1通过使用约1.5g的聚乙二醇400二丙烯酸酯，由于初始粘合强度太高而表现出约80％的高残留率，以及约360分钟的非常差的对于衣物用织物的压敏粘合剂保持能力。此外，比较例2和比较例3表现出优异的初始粘合强度，但是由于使用聚乙二醇400二丙烯酸酯代替实施例2的甲基丙烯酸烯丙酯而降低交联效率，由此表现出低的剥离性能和约10％至20％的残留率。因此，比较例2和比较例3产生整体物理性能不稳定的问题，引起取决于织物类型的各种粘合强度的可靠性降低。此外，比较例3不包含用于减少胶乳中的气泡的作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠，因此表现出对于衣物用织物的压敏粘合剂保持能力降低并且残留率为约10％的问题。
同时，比较例4表现出高的初始粘合强度，但是由于使用约0.10g的过少量的作为内部交联剂的甲基丙烯酸烯丙酯，因而表现出留下约90％的大量残留物的问题。相反，由于使用约3g的过多量的作为内部交联剂的甲基丙烯酸烯丙酯，因此，比较例5表现出约3.8n/英寸(玻璃)和约1.4n/英寸(hdpe)的显著低的初始粘合强度，因此不粘到衣物上。
另外，比较例6至比较例8因为分别使用马来酸二烯丙酯、三丙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯作为内部交联剂代替实施例1的组合物中的甲基丙烯酸烯丙酯，因而表现出约20％至约30％的残留率，因此存在它们不能用于衣物的问题。具体地，与实施例1相比，比较例6由于长链和作为交联剂的马来酸二烯丙酯的反应点有限，因而表现出显著低的粘合强度。此外，比较例7通过使用与甲基丙烯酸烯丙酯等量的长链三丙二醇二丙烯酸酯而发生少的交联，从而具有未得到期望的粘合强度的问题。最后，使用乙二醇二甲基丙烯酸酯的比较例8表现出相似的链长但是不同的反应性，因此，产生留下约20％的残留物的问题。如上所述，当残留率为约20％以上时，在将标签样品附着到衣物用织物上之后从衣物用织物上除去标签样品时，压敏粘合剂比标签更加粘附在织物上，因此，清晰地留下痕迹并且肉眼容易看见。