相关申请的交叉引用
本申请要求2017年10月26日提交的美国临时专利申请号62/577,372的优先权，所述美国临时专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
本公开总体上涉及墨水制剂和相关的书写工具，且更具体地，涉及不透明墨水制剂和使用不透明墨水制剂的书写工具。
背景技术：
高度不透明的墨水是各种艺术和手工艺应用所需要的。然而，常规的不透明颜料的尺寸非常小并且不能保持在基材的表面上，特别是在所需的高度多孔的表面上，如纸上。因此，颜料颗粒“沉入”多孔基材中，并且预期的不透明度大大降低。另外，已知的具有不透明度增加的水基制剂不能提供足够的墨水持久性水平。因此，期望提供一种高度不透明的墨水制剂，其可以保留在基材表面上以提供不透明度。
具体实施方式
提供具有高不透明度的墨水制剂和包含所述制剂的书写工具。在某些实施例中，本文所述的墨水制剂显示高不透明度水平并且也是持久性的。如本文所使用，术语“不透明的”或“不透明度”是指当施加到基材时基本上不透可见光的制剂。也就是说，不透明的制剂是基本上非透明的。如本文所使用，术语“持久的”或“持久性”是指墨水制剂粘附到各种介质基材上而不能通过简单的磨损去除的能力。例如，如果在玻璃上书写的制剂样品然后在环境条件下浸入水中二十四个小时仍保持完整，即不消失，则可以认为墨水是持久性的。
在某些实施例中，高不透明度持久性墨水制剂包含溶剂、聚合物基遮光剂和树脂。在一些实施例中，制剂还包含着色剂和/或保湿剂。在一些实施例中，制剂还包含一种或多种合适的添加剂，诸如分散剂、表面活性剂、助溶剂、流变添加剂、杀生物剂和水基荧光增白剂。
在一些实施例中，墨水制剂显示小于约50cp的粘度，诸如约0.1cp至约50cp的粘度。在一些实施例中，墨水制剂显示小于约20cp的粘度，诸如从约0.1cp至约20cp，例如约0.1cp、约0.5cp、约1cp、约5cp、约10cp、约15cp、约20cp或它们之间的任何范围的粘度。在一些实施例中，墨水制剂显示小于约10cp的粘度，诸如从约0.1cp至约10cp，例如约0.1cp、约0.5cp、约1cp、约5cp、约10cp或它们之间的任何范围的粘度。
例如，墨水组合物可以包含赋予不透明度的聚合物基遮光剂、着色剂、赋予对非多孔基材持久性和粘附性的树脂、保湿剂和任选地分散剂。墨水可以具有低粘度(例如，小于50cp，小于20cp或小于10cp)，以使其可以输送通过常规的渗入式贮液器-笔尖书写工具系统。
在某些实施例中，本文所述的墨水制剂还显示高表面张力的墨水以最小化到多孔基材中的有害渗透。例如，墨水制剂可以显示每米约30至约70达因的表面张力。此特征可以允许墨水主要存留在基材表面上并且看起来相同，而与下面的基材的颜色和孔隙率无关。
聚合物基遮光剂
为了提供不透明度，可以使用聚合物基遮光颜料。这些颜料在潮湿时可能会提供部分不透明度，而在完全没有溶剂时会达到完全不透明度。此外，已发现与其无机对应物相比，这些颜料更可能存留在多孔基材上。不既定受特定理论的束缚，据信这归因于增大的粒度和窄粒度分布。
在某些实施例中，遮光颜料将包括但不限于来自dowchemicals(美国密歇根州)的evoquetm和ropaquetm系列(ropaquetmultra、ropaquetmultraef、ropaquetmop-96、ropaquetmdual等)、来自basf(德国)的
这些遮光剂的比重可能较低。例如，遮光剂的比重可以为约0.9至约1.3g/cc。不既定受特定理论的束缚，据信与非聚合物基替代物相比，低比重提供了更稳定的墨水。还已经发现这类遮光剂在非常低的膜厚度下提供极大的不透明度。例如，已经发现，即使在约10至约20微米的膜厚度下，这些制剂也可以提供有效的覆盖。
溶剂
在某些实施例中，溶剂是能够溶解制剂的粘合剂树脂的溶剂。适用的溶剂可以是质子极性的或非质子极性的。质子极性溶剂包括但不限于水；醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、异己醇等；以及醚，如二丙二醇单醚。非质子极性溶剂可以包括但不限于二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺；甲酰胺；n-甲基吡咯烷酮；n-甲基吗啉；碳酸亚丙酯；碳酸亚乙酯；酮，如甲基异丁基酮(mibk)和丙酮。但是，考虑到消费产品，可以使用低气味的溶剂，如水和低醇。
着色剂
有用的着色剂可以是染料或颜料，或其组合。如果着色剂是颜料，则可以先将颜料分散在适当的溶剂中成为颜料分散体，然后再添加到制剂中。这种分散体的实例包括但不限于
颜料也可以是在与适当的溶剂接触后可以容易地分散的配剂中。这种实例包括但不限于来自basf(德国)的
有用的着色剂还包括一些染料。在一些实施例中，这些染料即使在深色多孔基材上书写时也可能能够粘附到不透明颗粒的表面并提供颜色。这类染料的实例包括但不限于维多利亚蓝、碱性红14、碱性黄49、碱性红15等。这些染料也可以液态形式使用，如fiscopink664和fiscoblue(orientusa)以及来自sensient(美国圣路易斯)的intrabondpinkbr200。
树脂
在某些实施例中，树脂应具有以下一种或多种特性：(a)在指定溶剂中的溶解度按重量计为至少为5％；(b)具有极性和非极性域两者(即提供在各种极性和非极性表面上的粘附性)，并且(c)表现出耐磨性、耐化学品性并且抵抗其他环境挑战，如光、热和湿气。
可以使用各种种类的树脂，包括但不限于：丙烯酸树脂，如来自basf(德国)的
取决于墨水的应用、所需的阻力水平和所需的最终粘度，树脂的分子量可以在至少500道尔顿至大于1百万道尔顿的范围内。
在一些实施例中，树脂是水基树脂。例如，诸如
保湿剂
在某些实施例中，保湿剂也可以包括在制剂中，以改善墨水的开封时间。保湿剂也可以允许记号笔完全可恢复，即使在记号笔长时间不加盖并且笔尖上的墨水变干时也是如此。当前，水基持久性墨水不具备此功能。实际上，在持久性墨水制剂中使用水的挑战之一是墨水变干后无法恢复流动性。已经发现，向制剂中添加合适的保湿剂可以帮助减轻系统的这种缺点。
可用的保湿剂包括但不限于简单的多元醇，如丙二醇和甘油。低聚和聚合多元醇也可用于本应用中。这些通常是聚醚或聚酯。这种醇的实例包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇和聚(四亚甲基醚)二醇。此类醇的实例是来自basf(德国)的
在一些实施例中，墨水还可以包含本领域技术人员已知的其他添加剂。这些添加剂包括但不限于表面活性剂、助溶剂、流变添加剂、杀生物剂、水基荧光增白剂等。
有利地，相对于当前可用的商业墨水，本文所述的墨水制剂可以提供高不透明度以及持久性。已经发现，大多数可以提供不透明度的可商购的颜料通常非常小并且不能保持在基材的表面上，特别是在所需的高度多孔的表面上，如纸上。因此，颜料颗粒“沉入”多孔基材中，并且预期的不透明度大大降低。此外，对于某些应用，需要具有高持久性。然而，大多数水基不透明墨水不能提供足够的持久性。因此，所识别的问题有两个方面：(i)需要持久的不透明度；(ii)需要在多种基材和介质上保持持久性。
为了解决小颜料的渗透问题，有些人试图用大量墨水使纸饱和。例如，阀控记号笔已被用作输送这种“不透明”墨水的主流载具。然而，这种载具的缺点是墨水沉积可能不一致且混乱。需要定期重新装填笔尖对于习惯于“开盖即用”使用心态的普通记号笔使用者来说也很麻烦。此外，大多数可商购的不透明墨水是水基的，并且它们的粘附性和持久性均是低于标准的。
因此，在某些实施例中，本公开通过提供一种墨水组合物来有益地解决这些问题中的一个或多个，所述墨水组合物包含赋予合适的不透明度的聚合物基遮光剂、着色剂、赋予无孔基材上合适的持久性和粘附性的树脂、保湿剂和可选地分散剂。在一些实施例中，墨水制剂当以20微米或更小的膜厚度布置时是基本上不透明的。如本文所使用，术语“基本上不透明的”是指制剂当作为膜布置时通过膜的透光率为10％或更少。
在某些实施例中，还提供书写工具。书写工具可以是适合于容纳和输送本文所述的墨水制剂的任何合适的记号笔或笔型书写工具。在某些实施例中，书写工具是贮液器-笔尖系统，包括：包含墨水制剂的贮液器，和与所述贮液器流体连通的笔尖，所述笔尖被配置成输送来自书写工具的墨水制剂。
给出以下非限制性实例和比较例以说明所公开的墨水制剂的某些实施例，并且不应用于解释或限制本公开的范围。
实例
混合表1中的每个实例中的成分，直到获得均匀的混合物为止。用所得混合物制造记号笔。观察记号笔的线强度并且根据目视标准而进行评级。
表1各种制剂的不透明度与持久性比较
将准备好的记号笔写在多孔黑纸上。目视判断线不透明度。得分为5意味着观察到明亮的不透明线，而得分为1意味着线几乎不可见。
记号笔还写在玻璃上。然后将写好的载玻片在环境条件下浸入水中二十四个小时。目视比较所得标记。如果这些标记完整，则可以实现持久性并且将列出“加号”。相反，如果这些标记消失，则无法实现持久性且标注“减号”。
如表1所示，需要不透明的聚合物和持久性树脂来实现不透明的且持久性的制剂。实验墨水制剂各自显示明亮的不透明度和持久性。
尽管已经参考多个实施例描述了本公开，但是本领域技术人员将理解，本发明不限于此类公开的实施例。实际上，可以对本发明进行修改以结合本文未描述但与本发明的精神和范围相对应的任何数量的变化、变更、替代或等效布置。另外，尽管已经描述了本发明的各种实施例，但是应理解，本发明的方面可以仅包括所描述实施例中的一些。因此，本发明不应被视为受前述描述限制，而是受由所附权利要求的范围限制。