本发明涉及一种瓷砖用油墨及其制备方法，具体涉及一种瓷砖用抗菌油墨及其制备方法。
背景技术：
为了对陶瓷材料进行装饰，目前最常采用的方式是使用含有发色离子的或水溶液或基于不溶于水的有机溶剂的液体染色溶液，在烧制之前，将所述的发色离子应用于陶瓷材料的表面上，在烧制之后，所述的发色离子就会产生所需要的颜色。将染色溶液应用到陶瓷材料上的传统方法包括如：浸渍，喷雾，圆盘喷雾，丝网印刷，摇头侧印移印或旋转式凹版印刷等。
申请号为cn200880120613.1的中国专利公开了一种陶瓷材料上进行数字印刷所使用的油墨，所采用的技术方案为：所述油墨组包括：-含有一种溶剂和至少一种钴化合物的液体染色组合物(a)；-含有一种溶剂和至少一种铁化合物的液体染色组合物(b)；-含有一种溶剂和至少一种选自铬、镍和/或其混合物的金属化合物的液体染色组合物(c)；-液体染色组合物(d)和液体染色组合物(e)中的至少一种，其中所述的液体染色组合物(d)含有一种溶剂、至少一种钴化合物和至少一种铁化合物，以及所述的液体染色组合物(e)含有一种溶剂和至少一种锆化合物；其中所述的金属化合物在加热到500℃至1300℃，优选940℃至1250℃间的温度下分解，所述组合物(a)至(d)中的金属化合物形成了各自的带颜色的氧化物或带颜色的化合物，这些带颜色的氧化物或带颜色的化合物是由于金属和其上应用了所述油墨组的陶瓷材料之间的相互作用产生的，并且组合物(e)中的锆化合物形成了白色氧化物或白色化合物，这些白色氧化物或白色化合物是由于锆和在其上应用了所述油墨组的陶瓷材料之间的相互作用产生的。然而，上述技术方案中忽略了油墨色泽和抗菌问题，因而相关产品的上述性能并不理想。
申请号为cn00818261.2的中国专利公开了一种用于陶瓷釉面砖(瓦)和表面的彩色喷墨印刷的独特的油墨和油墨组合，并披露了：包括至少三种独立油墨的油墨组合，第一种油墨包括一种用于生成蓝绿色的可溶的钴配合物；第二种油墨包括一种用于生成洋红色的可溶的金配合物；第三种油墨包括一种用于生成黄色的可溶的过渡金属配合物。然而，改专利主要关注于油墨颜色的可调行，而对油墨色泽和抗菌问题却未进行优化和改进。
申请号为cn201610479003.7的中国专利公开了一种可用于陶瓷表面喷涂的油墨，并披露了所述油墨包括如下重量组分：聚氨酯丙烯酸酯10-30份、环氧丙烯酸酯10-45份、光引发剂1-3份、单官能团丙烯酸酯5-40份、热引发剂0.8-3份热促进剂0.32-1.5份、分散剂2-18份、硅烷偶联剂2-18份、陶瓷色料15-45份、助剂1-4份。该油墨利用uv光固化技术，可应用于玻化瓷砖。同样，该专利也忽略了油墨色泽和抗菌问题。
上述内容仅用于辅助理解本发明的技术方案，并不代表承认上述内容是现有技术。
技术实现要素：
基于目前陶瓷用油墨存在的上述问题，本发明拟提供一种具有高色泽均匀性以及抗菌性的瓷砖用油墨及其制备方法，旨在解决目前现有的油墨存在的色泽均匀性差、油墨不抗菌的问题。
本发明的目的之一在于提供一种瓷砖用抗菌油墨，所述油墨包括如下重量的组分：纳米二氧化硅5-8％、聚丙烯酸甲酯4-15％、丙二醇甲醚14-18％、多孔颜料负载纳米银18.4-26.8％、泊洛沙姆10-15％、聚乙二醇6-8％、消泡剂4-6％、去离子水余量。
进一步地，所述多孔颜料为多孔无机颜料。
进一步地，所述多孔无机颜料的粒径为0.5-1μm，通孔率为60-70％。
进一步地，所述多孔无机颜料包括多孔氧化铜、多孔氧化锆、多孔氧化铁、多孔氧化锌、多孔氧化钛中的一种以上。
进一步地，所述泊洛沙姆与聚乙二醇的配比为1:0.5-1:0.7。
本发明的目的之一在于提供一种瓷砖用抗菌油墨的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)按照硝酸银和多孔颜料重量比为0.5-1:1的比例向去离子水中加入硝酸银溶液和多孔颜料，然后加入泊洛沙姆，其中泊洛沙姆与硝酸银的摩尔比为2.5-4：1，搅拌充分后按照硝酸银与柠檬酸钠摩尔比为1:4-1:5逐滴加入柠檬酸钠，离心分离、过滤、干燥后得到多孔颜料负载纳米银备用；
2)以油墨总量为100％计量，按照纳米二氧化硅5-8％、聚丙烯酸甲酯4-15％、丙二醇甲醚14-18％、多孔颜料负载纳米银18.4-26.8％、泊洛沙姆10-15％、聚乙二醇6-8％、消泡剂4-6％、去离子水余量的配比准备材料备用，其中多孔颜料负载纳米银为步骤1)制得；
3)向步骤2)准备的去离子水中加入聚丙烯酸甲酯、丙二醇甲醚、聚乙二醇和消泡剂，然后进行一次高速搅拌，然后缓慢滴加泊洛沙姆，待泊洛沙姆滴加完毕后，缓慢加入多孔颜料负载纳米银和纳米二氧化硅进行二次高速搅拌，即得抗菌油墨。
进一步地，所述多孔颜料为多孔无机颜料。
进一步地，所述多孔无机颜料的粒径为0.5-1μm，通孔率为60-70％。
进一步地，所述多孔无机颜料包括多孔氧化铜、多孔氧化锆、多孔氧化铁、多孔氧化锌、多孔氧化钛中的一种以上。
进一步地，所述泊洛沙姆与聚乙二醇的重量配比为1:0.25-1:0.4。
进一步地，所述高速搅拌的转速为1000-1300r/min、时间为25-35min。
众所周知，纳米银具有抗菌功能，但通常的制备方法是简单将纳米银混合与目标材料中，而本发明通过将纳米银负载于多孔颜料中，一方面多孔颜料能发挥示色的作用，另一方面通过利用多孔颜料来负载纳米银大大提高的银在材料中分布的均匀性同时也大幅降低了银还原后的团聚效果，再一方面多孔具有吸附作用能够有效吸附细菌由此进一步提高油墨的杀菌性能。
本发明通过合理配比泊洛沙姆与聚乙二醇的用量，使得颜料在油墨中的分散均匀性大大提高，显著提高了油墨的色泽均匀性。同时由于添加了纳米银并且采用独有的多孔颜料负载方法使油墨的抗菌效果明显。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明通过制备得到多孔氧化物负载纳米银，使瓷砖具有显著的抗菌功效，同时由于泊洛沙姆与聚乙二醇良好地配比避免油墨中颜料聚集，进而使颜料色泽均匀。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种瓷砖用抗菌油墨，所述油墨包括如下重量的组分：纳米二氧化硅5％、聚丙烯酸甲酯4％、丙二醇甲醚14％、多孔氧化铜负载纳米银18.4％、泊洛沙姆10％、聚乙二醇6％、消泡剂4％、去离子水余量。所述油墨的制备方法包括如下步骤：
1)按照硝酸银和多孔氧化铜重量比为0.5:1的比例向去离子水中加入硝酸银溶液和多孔氧化铜，所述多孔氧化铜粒径为0.5μm，通孔率为60％，然后加入泊洛沙姆，其中泊洛沙姆与硝酸银的摩尔比为2.5：1，搅拌充分后按照硝酸银与柠檬酸钠摩尔比为1:4逐滴加入柠檬酸钠，离心分离、过滤、干燥后得到多孔氧化铜负载纳米银备用；
2)以油墨总量为100％计量，按照纳米二氧化硅5％、聚丙烯酸甲酯4％、丙二醇甲醚14％、多孔氧化铜负载纳米银18.4％、泊洛沙姆10％、聚乙二醇6％、消泡剂4％、去离子水余量的配比准备材料备用，其中多孔氧化铜负载纳米银为步骤1)制得；
3)向步骤2)准备的去离子水中加入聚丙烯酸甲酯、丙二醇甲醚、聚乙二醇和消泡剂，然后进行转速为1000r/min、时间为35min的高速搅拌，然后缓慢滴加泊洛沙姆，待泊洛沙姆滴加完毕后，缓慢加入多孔氧化铜负载纳米银和纳米二氧化硅进行转速为1000r/min、时间为25min的高速搅拌，即得抗菌油墨。
实施例2
一种瓷砖用抗菌油墨，所述油墨包括如下重量的组分：纳米二氧化硅5％、聚丙烯酸甲酯4％、丙二醇甲醚14％、多孔氧化锆负载纳米银18.4％、泊洛沙姆15％、聚乙二醇6％、消泡剂4％、去离子水余量。所述油墨的制备方法包括如下步骤：
1)按照硝酸银和多孔氧化锆重量比为0.5的比例向去离子水中加入硝酸银溶液和多孔氧化锆，所述多孔氧化锆粒径为0.5μm，通孔率为60％，然后加入泊洛沙姆，其中泊洛沙姆与硝酸银的摩尔比为2.5：1，搅拌充分后按照硝酸银与柠檬酸钠摩尔比为1:4逐滴加入柠檬酸钠，离心分离、过滤、干燥后得到多孔氧化锆负载纳米银备用；
2)以油墨总量为100％计量，按照纳米二氧化硅5％、聚丙烯酸甲酯4％、丙二醇甲醚14％、多孔氧化锆负载纳米银18.4％、泊洛沙姆15％、聚乙二醇6％、消泡剂4％、去离子水余量的配比准备材料备用，其中多孔氧化锆负载纳米银为步骤1)制得；
3)向步骤2)准备的去离子水中加入聚丙烯酸甲酯、丙二醇甲醚、聚乙二醇和消泡剂，然后进行转速为1000r/min、时间为35min的高速搅拌，然后缓慢滴加泊洛沙姆，待泊洛沙姆滴加完毕后，缓慢加入多孔氧化锆负载纳米银和纳米二氧化硅进行转速为1000r/min、时间为25min的高速搅拌，即得抗菌油墨。
实施例3
一种瓷砖用抗菌油墨，所述油墨包括如下重量的组分：纳米二氧化硅6％、聚丙烯酸甲酯8％、丙二醇甲醚15％、多孔氧化铁负载纳米银22.4％、泊洛沙姆12％、聚乙二醇8％、消泡剂5％、去离子水余量。所述油墨的制备方法包括如下步骤：
1)按照硝酸银和多孔氧化铁重量比为0.6:1的比例向去离子水中加入硝酸银溶液和多孔氧化铁，所述多孔氧化铁粒径为0.8μm，通孔率为64％，然后加入泊洛沙姆，其中泊洛沙姆与硝酸银的摩尔比为3：1，搅拌充分后按照硝酸银与柠檬酸钠摩尔比为1:4逐滴加入柠檬酸钠，离心分离、过滤、干燥后得到多孔氧化铁负载纳米银备用；
2)以油墨总量为100％计量，按照纳米二氧化硅6％、聚丙烯酸甲酯8％、丙二醇甲醚15％、多孔氧化锆负载纳米银22.4％、泊洛沙姆12％、聚乙二醇8％、消泡剂5％、去离子水余量的配比准备材料备用，其中多孔氧化铁负载纳米银为步骤1)制得；
3)向步骤2)准备的去离子水中加入聚丙烯酸甲酯、丙二醇甲醚、聚乙二醇和消泡剂，然后进行转速为1200r/min、时间为28min的高速搅拌，然后缓慢滴加泊洛沙姆，待泊洛沙姆滴加完毕后，缓慢加入多孔氧化铁负载纳米银和纳米二氧化硅进行转速为1300r/min、时间为35min的高速搅拌，即得抗菌油墨。
实施例4
一种瓷砖用抗菌油墨，所述油墨包括如下重量的组分：纳米二氧化硅8％、聚丙烯酸甲酯15％、丙二醇甲醚18％、多孔氧化锌负载纳米银26.8％、泊洛沙姆15％、聚乙二醇8％、消泡剂6％、去离子水余量。所述油墨的制备方法包括如下步骤：
1)按照硝酸银和多孔氧化锌重量比为1:1的比例向去离子水中加入硝酸银溶液和多孔氧化锌，所述多孔氧化锌粒径为0.6μm，通孔率为68％，然后加入泊洛沙姆，其中泊洛沙姆与硝酸银的摩尔比为4：1，搅拌充分后按照硝酸银与柠檬酸钠摩尔比为1:5逐滴加入柠檬酸钠，离心分离、过滤、干燥后得到多孔氧化锌负载纳米银备用；
2)以油墨总量为100％计量，按照纳米二氧化硅8％、聚丙烯酸甲酯15％、丙二醇甲醚18％、多孔氧化锌负载纳米银26.8％、泊洛沙姆15％、聚乙二醇8％、消泡剂6％、去离子水余量的配比准备材料备用，其中多孔氧化锌负载纳米银为步骤1)制得；
3)向步骤2)准备的去离子水中加入聚丙烯酸甲酯、丙二醇甲醚、聚乙二醇和消泡剂，然后进行转速为1300r/min、时间为35min的高速搅拌，然后缓慢滴加泊洛沙姆，待泊洛沙姆滴加完毕后，缓慢加入多孔氧化锌负载纳米银和纳米二氧化硅进行转速为1200r/min、时间为35min的高速搅拌，即得抗菌油墨。
实施例5
一种瓷砖用抗菌油墨，所述油墨包括如下重量的组分：纳米二氧化硅8％、聚丙烯酸甲酯15％、丙二醇甲醚18％、多孔氧化钛负载纳米银26.8％、泊洛沙姆10％、聚乙二醇8％、消泡剂6％、去离子水余量。所述油墨的制备方法包括如下步骤：
1)按照硝酸银和多孔氧化钛重量比为1:1的比例向去离子水中加入硝酸银溶液和多孔氧化钛，所述多孔氧化钛粒径为0.6μm，通孔率为68％，然后加入泊洛沙姆，其中泊洛沙姆与硝酸银的摩尔比为4：1，搅拌充分后按照硝酸银与柠檬酸钠摩尔比为1:5逐滴加入柠檬酸钠，离心分离、过滤、干燥后得到多孔氧化钛负载纳米银备用；
2)以油墨总量为100％计量，按照纳米二氧化硅8％、聚丙烯酸甲酯15％、丙二醇甲醚18％、多孔氧化钛负载纳米银26.8％、泊洛沙姆15％、聚乙二醇8％、消泡剂6％、去离子水余量的配比准备材料备用，其中多孔氧化钛负载纳米银为步骤1)制得；
3)向步骤2)准备的去离子水中加入聚丙烯酸甲酯、丙二醇甲醚、聚乙二醇和消泡剂，然后进行转速为1300r/min、时间为35min的高速搅拌，然后缓慢滴加泊洛沙姆，待泊洛沙姆滴加完毕后，缓慢加入多孔氧化钛负载纳米银和纳米二氧化硅进行转速为1250r/min、时间为35min的高速搅拌，即得抗菌油墨。
对比例1
一种瓷砖用抗菌油墨，所述油墨包括如下重量的组分：纳米二氧化硅5％、聚丙烯酸甲酯4％、丙二醇甲醚14％、多孔氧化铜负载纳米银18.4％、泊洛沙姆12％、聚乙二醇4％、消泡剂4％、去离子水余量。所述油墨的制备方法包括如下步骤：
1)按照硝酸银和多孔氧化铜重量比为0.5:1的比例向去离子水中加入硝酸银溶液和多孔氧化铜，所述多孔氧化铜粒径为0.5μm，通孔率为60％，然后加入泊洛沙姆，其中泊洛沙姆与硝酸银的摩尔比为2.5：1，搅拌充分后按照硝酸银与柠檬酸钠摩尔比为1:4逐滴加入柠檬酸钠，离心分离、过滤、干燥后得到多孔氧化铜负载纳米银备用；
2)以油墨总量为100％计量，按照纳米二氧化硅5％、聚丙烯酸甲酯4％、丙二醇甲醚14％、多孔氧化铜负载纳米银18.4％、泊洛沙姆12％、聚乙二醇4％、消泡剂4％、去离子水余量的配比准备材料备用，其中多多孔氧化铜负载纳米银为步骤1)制得；
3)向步骤2)准备的去离子水中加入聚丙烯酸甲酯、丙二醇甲醚、聚乙二醇和消泡剂，然后进行转速为1000r/min、时间为35min的高速搅拌，然后缓慢滴加泊洛沙姆，待泊洛沙姆滴加完毕后，缓慢加入多孔氧化铜负载纳米银和纳米二氧化硅进行转速为1000r/min、时间为25min的高速搅拌，即得抗菌油墨。
对比例2
一种瓷砖用抗菌油墨，所述油墨包括如下重量的组分：纳米二氧化硅8％、聚丙烯酸甲酯15％、丙二醇甲醚18％、多孔氧化钛负载纳米银26.8％、泊洛沙姆9％、聚乙二醇9％、消泡剂6％、去离子水余量。所述油墨的制备方法包括如下步骤：
1)按照硝酸银和多孔氧化钛重量比为1:1的比例向去离子水中加入硝酸银溶液和多孔氧化钛，所述多孔氧化钛粒径为0.6μm，通孔率为68％，然后加入泊洛沙姆，其中泊洛沙姆与硝酸银的摩尔比为4：1，搅拌充分后按照硝酸银与柠檬酸钠摩尔比为1:5逐滴加入柠檬酸钠，离心分离、过滤、干燥后得到多孔氧化钛负载纳米银银备用；
2)以油墨总量为100％计量，按照纳米二氧化硅8％、聚丙烯酸甲酯15％、丙二醇甲醚18％、多孔氧化钛负载纳米银26.8％、泊洛沙姆15％、聚乙二醇8％、消泡剂6％、去离子水余量的配比准备材料备用，其中多孔氧化钛负载纳米银为步骤1)制得；
3)向步骤2)准备的去离子水中加入聚丙烯酸甲酯、丙二醇甲醚、聚乙二醇和消泡剂，然后进行转速为1300r/min、时间为35min的高速搅拌，然后缓慢滴加泊洛沙姆，待泊洛沙姆滴加完毕后，缓慢加入多孔氧化钛负载纳米银和纳米二氧化硅进行转速为1300r/min、时间为35min的高速搅拌，即得抗菌油墨。
对比例3
一种瓷砖用抗菌油墨，所述油墨包括如下重量的组分：纳米二氧化硅5％、聚丙烯酸甲酯4％、丙二醇甲醚14％、多孔氧化铜18％、纳米银4000ppm、泊洛沙姆10％、聚乙二醇6％、消泡剂4％、去离子水余量。所述油墨的制备方法包括如下步骤：
1)按照泊洛沙姆与硝酸银的摩尔比为2.5：1想去离子水中加入硝酸银和泊洛沙姆，搅拌充分后按照硝酸银与柠檬酸钠摩尔比为1:4逐滴加入柠檬酸钠，离心分离、过滤、干燥后得到纳米银备用；
2)以油墨总量为100％计量，纳米二氧化硅5％、聚丙烯酸甲酯4％、丙二醇甲醚14％、多孔氧化铜18％、纳米银4000ppm、泊洛沙姆10％、聚乙二醇6％、消泡剂4％、去离子水余量的配比准备材料备用，其中纳米银为步骤1)制得，所述多孔氧化铜粒径为0.5μm，通孔率为60％；
3)向步骤2)准备的去离子水中加入聚丙烯酸甲酯、丙二醇甲醚、聚乙二醇和消泡剂，然后进行转速为1000r/min、时间为35min的高速搅拌，然后缓慢滴加泊洛沙姆，待泊洛沙姆滴加完毕后，缓慢加入多孔氧化铜负载纳米银和纳米二氧化硅进行转速为1000r/min、时间为25min的高速搅拌，即得抗菌油墨。
性能测试：
颜色均匀性测试：将油墨喷涂于试验片表面，通过显微镜观察颜料的富集程度，通过计算富集区域面积占比得出均匀性指标，其中富集区域占比在30％以上视为均匀性差，20-30％视为均匀性一般，10-20％视为均匀性良好，10％以下视为均匀性优异。
抗菌性测试：将油墨喷涂在瓷砖坯体表面烧结后利用jc/t897-2014标准测定。
表1：各实施例和对比例色泽均匀性和抗菌性指标
从上表的实验数据可以看出，本发明通过制备得到多孔氧化物负载纳米银，使瓷砖具有显著的抗菌功效，同时由于泊洛沙姆与聚乙二醇良好地配比避免油墨中颜料聚集，进而使颜料色泽均匀。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
上面对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。