一种准原位改性热解炭黑的制备方法与流程

本发明涉及热解炭黑改性及其在轮胎和橡胶制品中的应用领域，尤其涉及一种准原位改性热解炭黑的制备方法。

背景技术：

在社会与经济高速发展的今天，环境、资源等方面的矛盾日趋尖锐。随汽车产业和公路运输业蓬勃发展，轮胎的需求量日益増多，随之而来的废轮胎问题不容忽视，废轮胎的数量越来越多。世界废轮胎的积存量巨大，得不到利用的废轮胎数量逐年上涨。废旧轮胎又称作“黑色污染”，废旧轮胎大量产生，如若不能及时处理掉这些轮胎，就会造成轮胎的大量堆积，其又难以自然降解，对生态资源也有着恶劣的影响。因此必须找到一种合理的、有效的废旧轮胎处理方法，确保橡胶资源的充分利用和实现环境的真正保护，达到最终的经济可持续性发展。

废旧轮胎的处理方式主要有堆积掩埋、原形利用、热利用和回收循环利用。回收循环利用主要包括轮胎的翻新、再生胶利用、胶粉利用以及废旧轮胎的热裂解处理。热裂解方法不仅可以彻底有效地处理回收废旧轮胎而且还可以得到具有较高附加值的产物，例如热解气、热解油以及热热解炭黑。废旧轮胎热裂解之后，产生的固体产物主要是热解炭黑(cbp)，还有一些无机成分(灰分)和少量的没有完全分解的大分子橡胶烃。因此，cbp是炭黑和灰分的混合物，其品质和市场应用制约着废轮胎热解回收过程的经济性。由于cbp中含有比较多的灰分，表面覆盖有碳质沉积物并且活性较低，这些都大大限制了它的应用范围，因此采用合理有效的方法对cbp进行改性处理，扩大它的应用领域具有十分重要的意义。目前，cbp的改性主要包括超细粉碎改性，改性剂改性和酸洗改性这几个方面。

超细化处理后的cbp的表面活性有所提高，有利于提高硫化胶的物理机械性能，但缺点是由于炭黑粒径变小，其粒子更容易发生团聚，在橡胶中的分散性会随之变差。为了更好地将cbp应用在橡胶中，可以在超细粉碎处理之后再对cbp进行化学改性，使cbp表面活性发生改变，从而使聚合物和cbp之间紧密结合，使聚合物材料的各项性能得到改善。对cbp进行酸洗改性的主要目的是去除其中的灰分，但是酸洗方法不环保且成本高，因此应用性不强。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种准原位改性热解炭黑的方法，技术操作方便，环境友好，其成品质量指标显著提高，扩大了热解炭黑的应用领域。

技术实现要素：

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是如何对热解炭黑进行改性以改善并丰富热解炭黑的表面官能团活性，改善与基质胶的相容性和分散性，提高热解炭黑与橡胶之间的结合程度。

为实现上述目的，本发明提供了一种准原位改性热解炭黑的制备方法，包括如下步骤：

(1)废轮胎热解生成固态物；

(2)待固态物冷却至室温后，加入改性剂，并充分混合形成均一混合物，改性剂的加入量为固态物的质量的1.0％～3.0％；

(3)将均一混合物在改性温度为50～240℃下进行超微粉碎得到粉碎物，当粉碎物的粒径小于或等于50μm时开始通过分离系统，最终通过所述分离系统收集得到改性热解炭黑。

进一步地，步骤(3)中的均一混合物经由超微粉碎到开始通过分离系统的时间为5秒以上。

进一步地，步骤(3)中的均一混合物经由超微粉碎到开始通过分离系统的时间为5秒。

进一步地，步骤(3)中的改性温度经由粉碎设备自摩擦生热达到50～100℃，或经由加热介质对粉碎设备进行外部加热达到100～240℃。

进一步地，加热介质为水或油。

进一步地，改性剂为多羟基硼酸酯界面活性剂。

本发明还提供了一种改性热解炭黑，该改性热解炭黑被设置为经由上述的准原位改性热解炭黑的制备方法而得，改性热解炭黑中的改性剂的质量分数为1.0％～3.0％。

进一步地，改性剂为多羟基硼酸酯界面活性剂。

进一步地，改性热解炭黑的粒径的范围为0.8～50μm。

进一步地，改性热解炭黑的灰分小于等于20％。

废轮胎被热解产生的固态物在线进行超微粉碎的同时，按一定比例加入改性剂进行准原位活化改性，以制得改性热解炭黑。准原位改性的实质是：在生产线上通过热解工艺形成炭黑产物的同时立即伴随超微粉碎同步进行活化改性，这样可以达到最大限度的降低热解炭黑的原生粒子形成的聚结体的粒径尺寸，更有效防止其进一步团聚，增加和改善热解炭黑的表面活性。

与现有技术相比，将废轮胎热解形成的固态物与改性剂混合后经过高剪切粉碎(气流粉碎、研磨粉碎等超细粉碎方式)进行表面接枝包覆，改善热解炭黑的界面相容性，从而提高在基质胶中的分散性；增加了热解炭黑的表面活性基团(官能团，如羟基、氨基、羧基等)，增加了与基质胶的结合程度；准原位界面包覆改性，减少或阻止热解炭黑的原生粒子形成聚集体的粒径尺寸，有效扼制进一步聚结或团聚，进一步改善热解炭黑在基质胶中的分散与分布均化性，进而提高了热解炭黑的动静态物理机械性能；

本发明的工艺流程适于热解炭黑在生产线上的改性，操作方便；所采用的多羟基硼酸酯改性剂安全、环保、无污染，有利于环境保护；所制得的改性热解炭黑可取代炭黑n660应用在各大橡胶领域，降低其领域的生产制造成本；

通过粉碎设备自摩擦生热达到50～100℃的改性温度或经由加热介质对粉碎设备进行外部加热达到100～240℃的改性温度，是利用自摩擦生热的方式或在外部用水或油加热，这有利于降低能耗，节约能量。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明的实施例二的60℃，1hz下混炼胶的应变-g’曲线图；

图2是本发明的实施例二的60℃，1hz下硫化胶的应变-g’曲线图；

图3是本发明的实施例二的60℃，1hz下混炼胶的应变-tanδ曲线图；

图4是本发明的实施例二的60℃，1hz下硫化胶的应变-tanδ曲线图。

具体实施方式

以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

本申请中的“所述混合物经由超微粉碎到开始通过分离系统的时间”、“在超微粉碎环境中保持5s或10s”中提到的时间均指混合物经过超微粉碎得到粉碎物的第一时间与粉碎物从粉碎设备到分离系统的第二时间的总和。

实施例一

废轮胎热解得到的固态物在线进行超微粉碎的同时加入硼酸酯改性剂b-69(硼酸酯改性剂b-69市场上可购买到)，硼酸酯改性剂b-69的用量为固态物用量的2％，粉碎的温度为110℃，在超微粉碎环境中保持5s，制得改性热解炭黑。改性热解炭黑的灰分小于等于20％。

改性热解炭黑与未经改性的热解炭黑的粒径比较结果，见表1-1：

表1-1.改性热解炭黑与未经改性的热解炭黑的特征粒径

3种改性热解炭黑与n660在天然标准胶的鉴定(标准：gb/t3780.18-2017)结果如表1-2：

表1-2.天然胶标准胶试验配方(质量份)

注：硼酸酯-①、硼酸酯-②、硼酸酯-③分别为改性热解炭黑出料的前、中、后三个阶段取的样品；n660为江西黑猫炭黑股份有限公司产品，国标1号胶为云南农垦集团有限责任公司产品。

不同改性热解炭黑与n660在天然标准胶的硫化过程中对参数的影响的比较结果，见表1-3：

表1-3改性热解炭黑对硫化特性参数的影响

注：)tc10为焦烧时间，tc50-半硫化时间，tc90为工艺正硫化时间，ml-最低转矩，mh-最高转矩。

硼酸酯-①热解炭黑、硼酸酯-②热解炭黑、硼酸酯-③热解炭黑的焦烧时间tc10、工艺正硫化时间tc90、tc50相较于n660和未改性热解炭黑均缩短。但三种改性热解炭黑之间对硫化特征参数的影响没有显著差异。

不同改性热解炭黑与n660的天然标准胶的力学性能比较结果，见表1-4：

表1-4.改性热解炭黑对力学性能的影响

注：硫化条件：145℃×30min。

本实施例用2％硼酸酯改性热解炭黑，与未改性热解炭黑相比，性能改善较明显；改性热解炭黑的强度基本达到成品炭黑n660的水平；2％硼酸酯改性热解炭黑在三个不同位置取样的性能浮动不大，基本稳定。

实施例二

废轮胎热解得到的固态物在线进行超微粉碎的同时加入硼酸酯改性剂b-69，或者硬脂酸改性剂(改性剂用量为固态物用量的2％)，粉碎温度150℃，超微粉碎环境中保持5s，制得改性热解炭黑。

改性热解炭黑在三角带配方中的组分结果，见表2-1：

表2-1.三角带试验配方

注：国标1号胶为云南农垦集团有限责任公司产品，n330-江西黑猫炭黑股份有限公司产品

测试表2-1中的4个三角带配方的门尼粘度，比较不同热解炭黑对门尼粘度的影响，结果见表2-2：

表2-2.不同热解炭黑对门尼粘度的影响

注：ml1+4，100℃，其中m表示门尼，l表示用大转子，1--预热时间为1min；4--转动时间为4min；100℃--试验温度为100℃。

从表2-2可知，改性热解炭黑取代n660后，门尼粘度增大；与未改性热解炭黑相比，改性热解炭黑的门尼略增，两种改性热解炭黑的门尼粘度相当。

不同改性热解炭黑与n660在三角带的硫化过程中对参数的影响的比较结果，见表2-3：

表2-3.改性热解炭黑对硫化特性参数的影响

注：tc10为焦烧时间，tc90为工艺正硫化时间，ml为最低转矩，mh为最高转矩。

由表2-3可知，与未改性热解炭黑相比，改性热解炭黑的焦烧时间tc10、工艺正硫化时间tc90、转矩均相当。与n660相比，改性热解炭黑的tc10延长，tc90缩短。

不同改性热解炭黑与n660的三角带的力学性能比较结果，见表2-4：

表2-4.改性热解炭黑对力学性能的影响

注：硫化条件：151℃×15min。

由表2-4可知，与n660相比，未加改性剂和加了硬脂酸改性剂处理的热解炭黑做成的三角带拉伸、撕裂强度、硬度、定伸应力、弹性、耐屈挠性、压缩疲劳温升均基本相当，耐磨性能有改善，磨耗体积分别减少了12.7％和17.7％；而硼酸酯改性剂热解炭黑制成的三角带不仅强伸性改善，且耐屈挠性能和耐磨性能均有明显提高(磨耗体积减少了33.4％)，分析原因可能为热解炭黑经过硼酸酯改性之后与橡胶基体间的相互作用增强。

如图1-2所示，热解炭黑经硼酸酯改性后payne效应减弱，改善了其在基质胶中的分散性。在变外力作用下，填充橡胶的动态模量会随着应变的增加而急剧下降的现象称为payne效应。

如图3-4所示，热解炭黑改性后损耗因子tanδ降低，改善了低滞后性能，且硼酸酯改性改善较明显。

本实施例的热解炭黑改性对加工性和硫化特性基本没有影响；硼酸酯改性热解炭黑可明显改善耐磨性和耐屈挠性；硼酸酯改性热解炭黑可改善其在基质胶中的分散性；硼酸酯改性热解炭黑可改善低滞后性能；硼酸酯对热解炭黑的改性效果优于硬脂酸；硼酸酯改性热解炭黑等量替代n660，可提升三角带的综合品质。

实施例三

废轮胎热解得到的固态物在线进行超微粉碎的同时加入硼酸酯b-69或者硅烷偶联剂(改性剂用量为固态物用量的2％)，粉碎温度140℃，超微粉碎环境中保持10s，制得改性热解炭黑。

全钢胎侧胶见表3-1：

表3-1.全钢胎侧胶试验配方

注：国标1号胶为云南农垦集团有限责任公司产品，br9000为燕山石化产品，n375为江西黑猫炭黑股份有限公司产品。

不同改性热解炭黑对门尼粘度的影响的比较结果，见表3-2：

3-2.不同热解炭黑对门尼粘度的影响

注：ml1+4，100℃，其中m表示门尼，l表示用大转子，1--预热时间为1min；4--转动时间为4min；100℃--试验温度为100℃。

不同改性热解炭黑与n660在全钢胎侧胶的硫化过程中对参数的影响的比较结果，见表3-3：

3-3.改性热解炭黑对硫化特性参数的影响

注：tc10为焦烧时间，tc90为工艺正硫化时间，ml为最低转矩，mh为最高转矩。

由表3-3可知，改性热解炭黑与n660相比，焦烧时间tc10、工艺正硫化时间tc90均缩短、转矩影响不明显。

不同改性热解炭黑与n660制成的全钢胎侧胶的力学性能比较结果，见表3-4：

表3-4改性热解炭黑对力学性能的影响

注：硫化条件：151℃×20min。

由表3-4可知，未改性和改性热解炭黑取代n660后，硬度、弹性、压缩温升变化均变化不大，定伸应力均略降，拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度、均改善，改性热解炭黑的耐屈挠性改善，其中硼酸酯改性热解炭黑的强伸性能和耐屈挠行能的改善幅度最明显。

不同改性热解炭黑制成的全钢胎侧胶对热氧老化性能的影响的比较结果，见表3-5：

表3-5.不同改性热解炭黑制成的全钢胎侧胶对热氧老化性能的影响

注：老化条件：100℃×72h。

由表3-5可知，经100℃×72h热氧老化后，未改性热解炭黑的强伸性能最差，改性热解炭黑的耐老化性能优于n660，其中硼酸酯改性热解炭黑的耐热氧老化性能最优。

本实施例的改性热解炭黑对加工性和硫化特性基本没有影响；硼酸酯改性热解炭黑可明显改善耐屈挠性；硼酸酯改性热解炭黑可改善热氧老化性能；硼酸酯偶联剂对热解炭黑的改性效果优于硅烷偶联剂；硼酸酯改性热解炭黑等量替代n660，可提高全钢胎侧的综合性能。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。