一种生物质复合材料、其制备方法及其应用与流程

本发明涉及生物环境材料制备技术领域，具体涉及一种生物质复合材料、其制备方法及其应用。

背景技术：

随着工农业的快速发展和城市化进程的加快，我国部分地区的重金属污染土壤现象比较严重，而有色金属矿区及冶炼厂周边地区这一现象尤为严重，重金属污染中又以镉(cd)、铅(pb)、锌(zn)、铜(cu)和砷(as)的污染尤为严重。土壤重金属具有高毒性、不易分解、易扩散和经食物链传递等特点，显著增加了癌症等恶性疾病的发病率，给人民健康和生态环境造成严重威胁。

原位固定修复技术是一种高效经济的土壤重金属污染治理技术，其主要的原理是通过向土壤中加入钝化剂来改变重金属的价态和形态，降低其在土壤环境中的迁移性和生物有效性。

当前，常见的土壤重金属稳定剂主要包括无机类和有机类。无机类土壤重金属稳定剂包括石灰、工业废渣和其他碱性物质，有机类土壤重金属稳定剂包括有机堆肥、城市污泥、畜禽粪便、作物秸秆和泥炭等。上述重金属稳定剂存在直接施用和长期作用土壤易造成土壤结构破坏、产生二次污染的缺点。

上述重金属稳定剂对重金属的钝化作用限，且长期直接施用这些稳定剂存在易造成土壤结构破坏、产生二次污染的缺点。

本发明所要解决的就是目前的重金属稳定剂只具有单一的重金属钝化方式以及这些单一的重金属稳定剂存在钝化性能有限，甚至破坏土壤结构的问题。

技术实现要素：

为解决上述现有技术中的重金属稳定剂只具有单一的重金属钝化方式且钝化性能有限，甚至破坏土壤结构的问题，本发明提供了一种与重金属结合方式多样、可改良土壤理化性质、高效率修复土壤重金属的生物质复合材料，以及生物质复合材料的制备方法及其应用。

为了达到上述发明目的，本发明提供一种生物质复合材料，包括相互混合的骨炭和生物质炭。

进一步地，所述骨炭是由猪骨、牛骨、羊骨、鸡骨、鸭骨和鱼骨中的至少一种经热解生成的。

进一步地，所述生物质炭是由竹屑、木屑、秸秆、甘蔗渣、果壳、畜禽粪便和活性污泥中的至少一种经热解生成的。

本发明还提供一种生物质复合材料的制备方法，包括：

s1、提供动物骨粉和农业生物质废弃物，将所述动物骨粉和所述农业生物质废弃物进行混合，获得混合原料；

s2、在保护气氛条件下，对所述混合原料进行热解处理，获得所述生物质复合材料。

进一步地，所述动物骨粉和所述农业生物质废弃物的质量比为1:1～10。

进一步地，所述热解处理的条件为：以5℃/min～25℃/min的升温速率升温至400℃～700℃。

进一步地，所述保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。

进一步地，在步骤s2中，对所述混合原料进行热解处理后，再进行球磨处理，获得所述生物质复合材料。

更进一步地，所述球磨处理的方法包括：在球磨罐中加入助磨剂，控制球料质量比为1～100:1、球磨转速为100r/min～2000r/min、球磨时间为10min～48h。

优选地，所述助磨剂为乙醇、甲醇、水、丙酮、正己烷和正庚烷中的至少一种。

本发明还提供一种生物质复合材料的应用：将生物质复合材料投加到重金属污染的土壤中，将所述生物质复合材料和所述土壤混合后再加水进行原位修复。

本发明提供的新型超导材料的制备方法是以骨炭和农业生物质废弃物作为原料，在低氧或缺氧条件下进行热解处理，获得了具有多种与重金属结合的方式、可改良土壤理化性质、降低重金属的有效性、高效率修复土壤重金属的生物质复合材料，可很好地在工业生产中应用。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1为本发明所依据的生物质复合材料的制备方法流程图；

图2和图3为实施例1中600℃下的热解产物在不同放大尺度下的sem图；

图4和图5为实施例1中生物质复合材料在不同放大尺度下的sem图；

图6和图7为实施例7中450℃下的热解产物在不同放大尺度下的sem图；

图8和图9为实施例7中生物质复合材料在不同放大尺度下的sem图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

本发明的发明人基于现有技术中单一的生物炭与土壤重金属的钝化作用有限且施用量较大的问题，提供了一种具有多种与重金属结合的方式、可改良土壤理化性质、降低重金属的有效性、高效率修复土壤的生物质复合材料，以及生物质复合材料的制备方法及其应用。

本发明实施例提供了一种生物质复合材料的制备方法，参见图1，包括：

s1、提供动物骨粉和农业生物质废弃物，将所述动物骨粉和所述农业生物质废弃物分散于水中，进行搅拌超声、固液分离，对所得固相进行干燥，获得混合原料。

所述动物骨粉是指动物废弃物骨骼或者肉类产品加工的下脚料经粉碎形成，主要还是指动物骨骼，所述动物骨骼是常见动物的骨骼，如：猪骨、牛骨、羊骨、鸡骨、鸭骨和鱼骨中的至少一种。为了获得吸附效果更优良的产品，优选将所述骨骼进行粉碎后得到的骨粉与农业废弃物进行混合。

所述农业生物质废弃物是竹屑、木屑、秸秆、甘蔗渣、果壳、畜禽粪便和活性污泥中的至少一种。

所述动物骨粉和所述农业生物质废弃物的质量比为1:1～10。

s2、在保护气氛条件下，对所述混合原料进行热解处理，获得所述生物质复合材料。

在保护气氛中对混合原料进行热解处理，是为了防止混合原料及生物质复合材料在高温条件下的氧化。保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。保护气氛进一步优选为成本低的氮气。

热解处理的条件为：以5℃/min～25℃/min的升温速率升温至400℃～700℃，然后在该温度下继续热解1～3h。

在该步骤中，对所述混合原料进行热解处理后，再进行球磨处理，可获得纳米尺度的生物质复合材料。

球磨处理的方法包括：在球磨罐中加入助磨剂，控制球料质量比为1～100:1、球磨转速为100r/min～2000r/min、球磨时间为10min～48h。

所述助磨剂优选为乙醇、甲醇、水、丙酮、正己烷和正庚烷中的至少一种。助磨剂进一步地优选为无毒的水或乙醇。

值得说明的是，生物炭复合材料的制备方法也可以是先将骨骼和农业生物质废弃物分别进行热解，再对它们的热解产物进行混合。当然，与这种制备方式相比，前述的先混合再热解的制备方式更加简便。

本发明实施例提供一种生物质复合材料，包括相互混合的骨炭和生物质炭。

生物质炭是由竹屑、木屑、秸秆、甘蔗渣、果壳、畜禽粪便和活性污泥中的至少一种经热解生成的。当然也可以采用其他的生物有机质进行热解，此处只列举了部分常见的农业废弃有机物资源。

骨炭是由动物骨粉经热解生成的。具体地，所述动物骨粉是由动物废弃物骨骼或者肉类产品加工的下脚料经粉碎形成，主要还是指动物骨骼，所述动物骨骼是猪骨、牛骨、羊骨、鸡骨、鸭骨和鱼骨中的至少一种，此处只列举了部分常见的动物骨骼。

本发明提供的生物质复合材料的总比表面积范围为320～550m²/g，其微孔比表面积范围为250～350m²/g，外比表面积范围为100～180m²/g。

生物质复合材料的孔径范围为7～10nm，孔体积范围为0.3～0.5cm³/g。

生物炭，是生物有机质在绝氧或缺氧和相对低温条件下(<700℃)热解制备的表面含有大量含氧官能团的含碳芳香化物质，其具有制备原料广泛、无二次污染且成本低廉等优点，在土壤重金属修复和土壤质量改良具有明显效果而备受关注。然而，生物炭直接用于土壤钝化在实际中施用量较大，且单一的生物炭与土壤重金属的钝化作用有限。

骨炭中含有大量羟基磷灰石(ca5(po4)3(oh)2，hap)，hap具有多孔结构，含有羟基和钙、磷等土壤营养成分；骨炭中还含有氮、钠、镁、锶等对土壤有益的元素。目前作为土壤钝化剂或土壤营养剂使用的hap均为人工合成的纳米hap，而人工合成的纳米hap直接应用于土壤环境中会降低土壤有机质含量、破坏土壤营养元素均衡和存在富营养化的风险。

本发明提供的生物质复合材料是生物质炭与骨炭的复合材料，兼具无机矿物材料和有机生物质材料的特性，具有稳定土壤重金属和改善土壤理化性质的作用；同时避免了直接施用hap对土壤造成的环境风险，在制备成本和环境安全方面具有明显的优势。另外，本发明提供的生物质复合材料，是生物质炭和骨炭的复合材料，比表面积大、微孔结构丰富，能够通过表面沉淀、络合和芳香络合等形式与金属离子进行作用，多种结合方式的并存使得本发明的生物质复合材料对土壤重金属的钝化效率大大提高，可很好地应用于重金属土壤的修复领域。

以下将结合具体的实施例来说明本发明的上述生物质复合材料及其制备方法，本领域技术人员所理解的是，下述实施例仅是本发明上述生物质复合材料、其制备方法及其应用的具体示例，而不用于限制其全部。

实施例1

将竹屑和粉碎后的牛骨均溶于水中分散，控制竹屑与牛骨的质量比为1:1，获得悬浮液。对上述悬浮液进行搅拌并超声，控制超声时间为30min，分离悬浮液，然后干燥得到的固相混合原料。

将干燥后的混合原料在氮气氛围下进行高温热解，控制热解温度为600℃，升温速率为5℃/min，到达指定600℃后继续热解1h，得到热解产物，将热解产物进行水洗、干燥。

采用扫描电子显微镜(sem)对干燥后的热解产物进行扫描，获得的结果如图2和图3所示。从图2和图3可以看出，竹炭与牛骨炭相互混合，具有丰富的孔状结构。

将干燥后的热解产物置于球磨罐中进行球磨操作，选取水作为助磨剂，控制球料比为100:1、转速为300r/min、球磨时间为12h。待球磨结束，经离心分离、静置干燥可得纳米级的牛骨炭/竹炭复合材料。

上述牛骨炭/竹炭复合材料包括相互混合的牛骨炭和竹炭。

对上述生物质复合材料进行sem扫描，获得的结果如图4和图5所示。从图4和图5可以看出，生物质复合材料为纳米尺度的几何形状颗粒，且呈现均一化的特征。对比图2和图3可知，球磨后的生物质复合材料，其尺寸粒径更小，较球磨前有明显的变化。

实施例2～实施例6

实施例2～实施例6的生物质复合材料的制备方法与实施例的制备方法相同，不同之处在于原料的种类、用量和相关工艺参数，将不同之处列于表1中。

各实施例获得的生物质复合材料包括原料热解生成的对应炭。

表1实施例2～实施例6的原料的信息和相关工艺参数

实施例7

将粉碎后的竹屑和粉碎后的牛骨溶于水中分散，控制竹屑与牛骨的质量比为1:1。对上述悬浮液进行搅拌并超声，控制超声时间为30min，分离悬浮液，然后干燥得到的固相混合原料。

将干燥后的混合原料在氮气氛围下进行高温热解，控制热解温度为450℃，升温速率为10℃/min，到达指定450℃后继续热解2h，得到热解产物，将热解产物进行水洗、干燥。

采用扫描电子显微镜(sem)对干燥后的热解产物进行扫描，获得的结果如图6和图7所示。从图6和图7可以看出，竹炭与牛骨炭相互混合，具有丰富的孔状结构。

将干燥后的热解产物置于球磨罐中进行球磨操作，选取水作为助磨剂，控制球料比为100:1、转速为300r/min、球磨时间为12h。待球磨结束，经离心分离、静置干燥可得纳米级的牛骨炭/竹炭复合材料。

上述牛骨炭/竹炭复合材料即为本发明提供的生物质复合材料，包括相互混合的牛骨炭和竹炭。

对上述生物质复合材料进行sem扫描，获得的结果如图8和图9所示。从图8和图9可以看出，生物质复合材料为纳米尺度的几何形状颗粒，且呈现均一化的特征。对比图6和图7可知，球磨后的生物质复合材料，其尺寸粒径更小，较球磨前有明显的变化。

本实施例还提供一种生物质复合材料的应用：

取安徽铜陵某处铜尾矿表层土壤(0cm～20cm)，将该土壤依次进行剔除砾石和碎根、自然风干、混匀、碾碎、过18目尼龙筛的处理后，作为供试土壤。供试土壤的ph值为7.12，呈中性、含水率为5.71％、有效态铜含量为598mg/kg。

供试土壤的测试方法：称取30g供试土壤，分别称取0.15g和0.3g牛骨炭/竹炭复合材料作为土壤的钝化剂，将供试土壤和钝化剂混合均匀，加入30ml的水，固定21天。21天后将处理过的土壤风干后进行重金属有效态的测试：称取10.0g风干土壤，用20mldtpa提取土壤中的有效态铜。供试土壤经钝化剂处理前后的土壤状态如表2所示。

表2供试土壤施用钝化剂前后的土壤状态

实施例8

将粉碎后的竹屑和粉碎后的牛骨溶于水中分散，控制竹屑与牛骨的质量比为1:1。对上述悬浮液进行搅拌并超声，控制超声时间为30min，分离悬浮液，然后干燥得到的固相混合原料。

将干燥后的混合原料在氮气氛围下进行高温热解，控制热解温度为600℃，升温速率为10℃/min，到达指定600℃后继续热解2h，得到热解产物，将热解产物进行水洗、干燥。将干燥后的热解产物置于球磨罐中进行球磨操作，选取水作为助磨剂，控制球料比为100:1、转速为300r/min、球磨时间为12h。待球磨结束，经离心分离、静置干燥可得纳米级的牛骨炭/竹炭复合材料。

本实施例还提供一种生物质复合材料的应用：

取安徽铜陵某处铜尾矿表层土壤(0cm～20cm)，将该土壤依次进行剔除砾石和碎根、自然风干、混匀、碾碎、过18目尼龙筛的处理后，作为供试土壤。供试土壤的ph值为7.12，呈中性、含水率为5.71％、有效态铜含量为598mg/kg。

利用上述牛骨炭/竹炭复合材料作为土壤钝化剂，采用实施例7的测试方法对供试土壤进行测试，供试土壤经钝化剂处理前后的土壤状态如表3所示。

表3供试土壤施用钝化剂前后的土壤状态

实施例9

本实施例制备生物质复合材料的方法与实施例1相同，获得了牛骨炭/竹炭复合材料。

本实施例还提供一种生物质复合材料的应用：

采用牛骨炭/竹炭复合材料作为土壤的钝化剂。取浙江富阳某锌冶炼厂污染耕地表层土壤(0～20cm)，对该土壤依次进行剔除砾石和碎根、自然风干、混匀、碾碎过18目尼龙筛的处理后，作为供试土壤。其土壤ph值为7.63，呈弱碱性、含水率为13.71％、有效态锌和有效态镉含量分别为230mg/kg和36.9mg/kg。

利用上述牛骨炭/竹炭复合材料作为土壤钝化剂，采用实施例7的测试方法对供试土壤进行测试，供试土壤经钝化剂处理前后的土壤状态如表4所示。

表4供试土壤施用钝化剂前后的土壤状态

实施例10

将粉碎后的竹屑和粉碎后的牛骨溶于水中分散，控制竹屑与牛骨的质量比为1:1。对上述悬浮液进行搅拌并超声，控制超声时间为30min，分离悬浮液，然后干燥得到的固相混合原料。

将干燥后的混合原料在氮气氛围下进行高温热解，控制热解温度为600℃，升温速率为10℃/min，到达指定600℃后继续热解2h，得到热解产物，将热解产物进行水洗、干燥。将干燥后的热解产物置于球磨罐中进行球磨操作，选取水作为助磨剂，控制球料比为100:1、转速为300r/min、球磨时间为12h。待球磨结束，经离心分离、静置干燥可得纳米级的牛骨炭/竹炭复合材料。

本实施例还提供一种生物质复合材料的应用：

采用牛骨炭/竹炭复合材料作为土壤的钝化剂。取浙江富阳某锌冶炼厂污染耕地表层土壤(0～20cm)，对该土壤依次进行剔除砾石和碎根、自然风干、混匀、碾碎过18目尼龙筛的处理后，作为供试土壤。其土壤ph值为7.63，呈弱碱性、含水率为13.71％、有效态锌和有效态镉含量分别为230mg/kg和36.9mg/kg。

利用上述牛骨炭/竹炭复合材料作为土壤钝化剂，采用实施例7的测试方法对供试土壤进行测试，供试土壤经钝化剂处理前后的土壤状态如表5所示。

表5供试土壤施用钝化剂前后的土壤状态

生物质复合材料球磨处理前后的性能测试：

对实施例1和实施例7中的热解产物和牛骨炭/竹炭复合材料进行表征测试。

采用bet法测试材料的总比表面积；采用t-plot法测定材料的微孔比表面积和外比表面积。其中，bet总比表面积＝微孔比表面积+外比表面积。

采用bjh法测定材料的孔脱附平均直径和孔体积。

表6不同热解温度下热解产物和生物质复合材料的结构参数

从表6的数据中可以发现，球磨处理后的生物质复合材料的比表面积得到了极大的提高。更多的微孔和外比表面积暴露出来，说明生物质复合材料具备了更多的重金属结合位点，修复土壤的效率得到提高。

本发明实施例制备的生物质复合材料可应用于中、重度重金属污染土壤的原位修复：将制备的生物质复合材料投加到土壤中，再加水，采用深耕翻土等措施混合均匀。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。