固体环氧树脂封装材料及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明涉及光电器件封装用高分子材料领域，具体涉及一种固体环氧树脂封装材料及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
红外线简称“红外”，是一种电磁波光谱在0.75至100微米之间的肉眼看不到的光线。其波长与可见光比较相近，所以红外辐射光源具备一定的隐蔽性。另外，红外线中的某几个特定范围的波长在空气中具备很好的穿透性，因此红外线可以作为红外线接收传感器，红外线信号感应器等信号接收器的媒介。
[0003]
由于红外线在现实生活中的广泛用途，使得红外线接收器件封装材料的多样性的发展越来越受到重视。通过封装固化可以有效的保护半导体芯片不受空气中灰尘颗粒、腐蚀性气体以及离子等的作用，起到耐冲击和支撑的作用。
[0004]
目前，红外透光封装材料的外观普遍呈黑色，而传统的黑色塑封料一般选择不透明的酚醛树脂体系，固化后老化变黄严重，需加入大量的以较大颗粒为主的无机填料碳黑，使得普通黑色塑封料红外线透光性能差。而对于透明的树脂体系，虽然具备透光性能，但在不添加填料的情况下，模压塑封容易发生粘模现象，而且还很容易出现树脂体系开裂及芯片拉坏的现象，虽然喷涂外脱模剂能缓解粘模问题，但工序繁琐，生产效率低，同时又影响树脂材料的粘接性能。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是为了克服现有技术存在的透明的树脂封装材料容易发生粘模，且粘结性能差的缺点，提供一种性能优异的固体环氧树脂封装材料及其制备方法和应用。
[0006]
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种固体环氧树脂封装材料，该固体环氧树脂封装材料由含有环氧树脂、二元醇改性的酸酐固化剂、着色剂、偶联剂、固化促进剂和脱模剂的组合物制成，其中，所述二元醇改性的酸酐固化剂为式(c)所示的化合物，
[0007][0008]
其中，r为c1-c4的直链或支链亚烷基，r’为h或c1-c3的直链或支链烷基，r”为h或c1-c3的烷基，n为1-5。
[0009]
优选的，r为甲基或乙基，r’为h或c1-c3的直链烷基，r”为h或甲基。
[0010]
优选的，在所述组合物中，以该组合物的总重量为基准，所述环氧树脂的含量为28-48重量％，所述二元醇改性的酸酐固化剂的含量为50-70重量％，所述着色剂的含量为
0.05-0.3重量％，所述偶联剂的含量为0.1-1重量％，所述固化促进剂的含量为0.3-0.8重量％，所述脱模剂的含量为0.3-1重量％；
[0011]
优选的，所述环氧树脂为酯环族环氧树脂、双酚a型环氧树脂和氢化双酚a型环氧树脂中的一种或多种；
[0012]
优选的，所述脂环族环氧树脂为异氰尿酸三缩水甘油酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸和4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯中的至少一种；
[0013]
优选的，所述双酚a型环氧树脂的环氧当量为300-600g/mol；
[0014]
优选的，所述氢化双酚a型环氧树脂的环氧当量为190-250g/mol。
[0015]
优选的，所述着色剂为芳酰胺类着色剂、喹吖啶酮类着色剂、联苯胺类着色剂、异吲哚啉酮类着色剂、异吲哚啉类着色剂、芳香胺类着色剂和酞箐类着色剂中的一种或多种；
[0016]
优选的，所述偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
[0017]
优选的，所述固化促进剂为为有机磷化合物、胺类化合物和咪唑类化合物中的一种或多种；
[0018]
优选的，所述脱模剂为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、硬脂酸锆、硬脂酸钙、硬脂酸丁酯和酯化蜡中的一种或多种。
[0019]
第二方面，本发明还提供了一种固体环氧树脂封装材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0020]
(1)将式(a)所示的二元醇与式(b)所示的酸酐固化剂进行反应，得到式(c)所示的二元醇改性的酸酐固化剂；
[0021][0022][0023]
其中，r为c1-c4的直链或支链亚烷基，r’为h或c1-c3的直链或支链烷基，r”为h或c1-c3的烷基，n为1-5；优选的，r为甲基或乙基，r’为h或c1-c3的直链烷基，r”为h或甲基。
[0024]
(2)将所述二元醇改性的酸酐固化剂与环氧树脂、固化促进剂、脱模剂、偶联剂和着色剂进行混炼，熟化形成脆性固体，冷却，粉碎造粒并打饼。
[0025]
优选的，在步骤(1)中，所述酸酐固化剂为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐和四氢苯酐中的一种或多种，优选为六氢苯酐或甲基六氢苯酐，更优选为甲基六氢苯酐。
[0026]
优选的，在步骤(1)中，所述二元醇为乙二醇、新戊二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种，优选为乙二醇或新戊二醇，更优选为新戊二醇。
[0027]
优选的，在步骤(1)中，所述反应的条件包括：温度为60-80℃，优选为60-70℃；时间为10-30min，优选为15-25min。
[0028]
优选的，在步骤(2)中，所述混炼的过程包括：将所述二元醇改性的酸酐固化剂与环氧树脂、固化促进剂、脱模剂和偶联剂进行第一混炼，然后加入着色剂进行第二混炼；
[0029]
优选的，所述第一混炼的条件包括：温度为40-60℃，优选为50-60℃；时间20-40min，优选为30-40min；
[0030]
优选的，所述第二混炼的条件包括：温度20-40℃，优选为30-40℃；时间为1-15min，优选为10-15min。
[0031]
第三方面，本发明还提供了上述固体环氧树脂封装材料在制造红外线信号接收器、红外线信号感应器和红外线传感器中的应用。
[0032]
本发明所提供的环氧树脂封装材料可阻断840nm以下可见光，并具有在红外波长范围内透明的光学性质，同时在模压成型时具备良好的操作性以及与基板之间具有较高的粘接性能，使得该材料可用于红外接收电子器件封装领域。
具体实施方式
[0033]
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0034]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0035]
本发明提供了一种固体环氧树脂封装材料，该固体环氧树脂封装材料由含有环氧树脂、二元醇改性的酸酐固化剂、着色剂、偶联剂、固化促进剂和脱模剂的组合物制成，其中，所述二元醇改性的酸酐固化剂为式(c)所示的化合物，
[0036][0037]
其中，r为c1-c4的直链或支链亚烷基，例如可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基；
[0038]
r’为h或c1-c3的直链或支链烷基，例如可以为h、甲基、乙基、异丙基或丙基；
[0039]
r”为h或c1-c3的烷基，例如可以为h、甲基、乙基或丙基；
[0040]
n为1-5，例如可以为1、2、3、4或5。
[0041]
在优选的情况下，所述r为甲基或乙基，r’为h或c1-c3的直链烷基，r”为h或甲基。
[0042]
在本发明中，二元醇改性的酸酐固化剂相对于酸酐固化剂本身具有相对较大的分子量，使得固体环氧树脂封装材料具有较高的黏度，进而使含有该二元醇改性的酸酐固化剂的固体环氧树脂封装材料具有很好的连续成型性以及可操作性，并解决了树脂模压粘模情况，与基板之间也具备较好的粘接性能，同时该固体环氧树脂封装材料具有较高的红外透光率，可以更好的应用于红外线信号接收芯片的封装。
[0043]
根据本发明，在所述含有环氧树脂、二元醇改性的酸酐固化剂、着色剂、偶联剂、固化促进剂和脱模剂的组合物中，以该组合物的总重量为基准，所述环氧树脂的含量可以为28-48重量％，所述二元醇改性的酸酐固化剂的含量可以为50-70重量％，所述着色剂的含量可以为0.05-0.3重量％，所述偶联剂的含量可以为0.1-1重量％，所述固化促进剂的含量可以为0.3-0.8重量％，所述脱模剂的含量可以为0.3-1重量％。
[0044]
在优选情况下，所述环氧树脂的含量为29-46重量％，所述二元醇改性的酸酐固化剂的含量为52-69重量％，所述着色剂的含量为0.06-0.25重量％，所述偶联剂的含量为0.15-0.9重量％，所述固化促进剂的含量为0.35-0.75重量％，所述脱模剂的含量为0.4-0.9重量％。
[0045]
在进一步优选情况下，所述环氧树脂的含量为30-44重量％，所述二元醇改性的酸酐固化剂的含量为54-68重量％，所述着色剂的含量为0.08-0.2重量％，所述偶联剂的含量为0.2-0.7重量％，所述固化促进剂的含量为0.37-0.65重量％，所述脱模剂的含量为0.55-0.85重量％。
[0046]
在本发明中，所述环氧树脂可以为本领域的常规选择。为了获得进一步改善的效果，在优选情况下，所述环氧树脂选用脂环族环氧树脂、双酚a型环氧树脂和氢化双酚a型环氧树脂中的一种或多种。
[0047]
其中，所述脂环族环氧树脂可以为异氰尿酸三缩水甘油酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、双(3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸和4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯中的一种或多种。在优选情况下，所述脂环族环氧树脂为异氰尿酸三缩水甘油酯。
[0048]
所述双酚a型环氧树脂的环氧当量可以为300-600g/mol，优选为350-500g/mol，进一步优选为380-450g/mol，最优选为400g/mol。
[0049]
所述氢化双酚a型环氧树脂的环氧当量可以为190-250g/mol，优选为200-230g/mol，进一步优选为210-220g/mol，最优选为215g/mol。
[0050]
在本发明中，所述着色剂可以为本领域的常规选择。为了获得进一步改善的效果，在优选情况下，所述着色剂为芳酰胺类着色剂、喹吖啶酮类着色剂、联苯胺类着色剂、异吲哚啉酮类着色剂、异吲哚啉类着色剂、芳香胺类着色剂和酞箐类着色剂中的一种或多种。
[0051]
在进一步优选情况下，所述着色剂为蓝色酞箐类着色剂、黄色异吲哚啉酮类着色剂和红色的喹吖啶酮类着色剂，通过不同比例进行调配形成黑色着色剂。
[0052]
在更进一步优选的情况下，所述蓝色酞箐类着色剂、黄色异吲哚啉酮类着色剂和红色的喹吖啶酮类着色剂的质量比为0.8-2：0.5-1：0.5-1。
[0053]
其中，蓝色酞箐类着色剂为色浆蓝-4775，黄色异吲哚啉酮类着色剂为色浆黄-4312，红色的喹吖啶酮类着色剂为色浆红-4336。通过对红外透光着色剂原料进行筛选及配比优化，着色剂可均匀的分散在树脂体系中，解决了色粉团聚情况，进而满足对可见光波长
的截断并保持较高红外透光率，从而得到性能优异的固体环氧树脂材料。
[0054]
在本发明中，所述偶联剂可以为本领域的常规选择。为了获得进一步改善的效果，在优选情况下，所述偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
[0055]
在进一步优选情况下，所述偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
[0056]
在本发明中，所述固化促进剂可以为本领域的常规选择。为了获得进一步改善的效果，在优选情况下，所述固化促进剂为有机磷化合物、胺类化合物和咪唑类化合物中的一种或多种。由于有机膦化合物比胺类化合物具有更优异的抗老化性能，因此固化促进剂优选为有机磷化合物。
[0057]
其中，所述有机磷化合物可以为三苯基膦、甲基三丁基膦磷酸二甲酯盐和三苯基甲基溴化磷中的一种或多种，优选为甲基三丁基膦磷酸二甲酯盐。
[0058]
所述胺类化合物可以为三乙醇胺，三乙烯四胺，二氮杂二环中的一种或多种；所述咪唑类化合物可以为2-苯基-4-甲基咪唑，二苯基咪唑，1-甲基咪唑，二甲基咪唑中的一种或多种。
[0059]
在本发明中，所述脱模剂可以为本领域的常规选择。为了获得进一步改善的效果，在优选情况下，所述脱模剂为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、硬脂酸锆、硬脂酸钙、硬脂酸丁酯和酯化蜡中的一种或多种。
[0060]
在进一步优选情况下，所述脱模剂为硬脂酸锆或硬脂酸钙，最优选为硬脂酸钙。
[0061]
本发明还提供了一种固体环氧树脂封装材料的制备方法，包括以下步骤：
[0062]
(1)将式(a)所示的二元醇与式(b)所示的酸酐固化剂进行反应，得到式(c)所示的二元醇改性的酸酐固化剂；
[0063][0064]
其中，r、r’、r”和n的定义与前文描述相同；
[0065]
(2)将所述二元醇改性的酸酐固化剂与环氧树脂、固化促进剂、脱模剂、偶联剂进行第一混炼，之后加入着色剂进行第二混炼，混炼均匀后，在烘箱中进行熟化反应形成脆性固体，冷却至室温粉碎造粒并打饼。
[0066]
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述二元醇的用量可以为最终制备的固体
环氧树脂封装材料的5-20重量％，优选为6.5-19.5重量％，进一步优选为8-18.6重量％。
[0067]
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述酸酐固化剂的用量可以为最终制备的固体环氧树脂封装材料的45-50重量％，优选为46-49.5重量％，进一步优选为46.8-49重量％。
[0068]
在本发明所述的方法中，所述酸酐固化剂可以为本领域的常规选择。为了获得进一步改善的效果，在优选情况下，所述酸酐固化剂为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐和四氢苯酐中的一种或多种。
[0069]
在进一步优选情况下，所述酸酐固化剂为六氢苯酐或甲基六氢苯酐，更优选为甲基六氢苯酐。
[0070]
在本发明所述的方法中，所述二元醇可以为本领域的常规选择。为了获得进一步改善的效果，在优选情况下，所述二元醇为乙二醇、新戊二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种，在进一步优选情况下，所述二元醇为乙二醇或新戊二醇，更优选为新戊二醇。
[0071]
由酸酐固化剂与二元醇进行预反应，制备得到的改性的酸酐固化剂具有良好的透明性，同时可解决树脂开模粘模情况，增强了树脂与基板之间的粘结力。
[0072]
在本发明所述的方法中，为了获得进一步改善的效果，在优选情况下，步骤(1)中所述反应的条件包括：温度为60-80℃，优选为60-70℃；时间为10-30min，优选为15-25min。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的反应温度和反应时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
[0073]
在本发明所述的方法中，为了获得进一步改善的效果，在优选情况下，步骤(2)中所述第一混炼的条件包括：温度为40-60℃，优选为50-60℃；时间为20-40min，优选为30-40min。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的混炼温度和混炼时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
[0074]
在本发明所述的方法中，为了获得进一步改善的效果，在优选情况下，步骤(2)中所述第二混炼的条件包括：温度为20-40℃，优选为30-40℃；时间为1-15min，优选为10-15min。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的混炼温度和混炼时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
[0075]
在本发明所述的方法中，为了获得进一步改善的效果，在优选情况下，步骤(2)中所述熟化反应条件包括：温度为30-50℃，优选为40-50℃；时间为700-900min，优选为750-800min。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的熟化反应温度和熟化反应时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
[0076]
本发明还进一步提供了上述方法制备的固体环氧树脂封装材料在制造红外线信号接收器、红外线信号感应器和红外线传感器中的应用。本发明所提供的环氧树脂封装材料组合物中的改性酸酐固化剂本身具有较高的透明度和黏度，从而提高了环氧树脂组合物的连续成型性以及可操作性，并保持较高的红外透光率及粘接性能，非常适用于作为红外接收电子器件的封装材料。
[0077]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
[0078]
在以下实施例和对比例中，固体环氧树脂材料的性能测试项目如下：
[0079]
1.全波段透光率测定
[0080]
(1)将制备的固体环氧树脂封装材料在模具温度为175℃、固化时间270s的工艺条
件下用模压机传递注塑至特定模具中，使之固化成型为1mm厚的薄片；
[0081]
(2)将所述薄片经150℃固化3h后，使用uv2600测试波长为190-1400nm的全波段透光率曲线。
[0082]
2.粘结力测试
[0083]
(1)将制备的固体环氧树脂材料在模具温度为175℃、固化时间270s的工艺条件下用模压机传递注塑至铺好银片的模具中，使之固化成型为直径10mm，高度5mm的圆柱体共12个；
[0084]
(2)离型力测试：上述的环氧树脂组合物成型后，立即将模具中取出6个，将取出的6个圆柱形样品用万能力学试验机将成型的圆柱体从银片上拉出，此时的最大推力即为开模粘结力。
[0085]
(3)将剩余6个放入150℃进行后固化3h后并冷却至室温，用万能力学试验机进行测试，此时的最大推力即为固化后粘结力。
[0086]
以下实施例和对比例中，
[0087]
环氧树脂1为：异氰尿酸三缩水甘油酯为tgic，日产化学公司牌号tepic-s的市售品；
[0088]
环氧树脂2为：双酚a型环氧树脂为e-56环氧树脂；
[0089]
环氧树脂3为：氢化双酚a型环氧树脂为环氧当量为215的液体环氧树脂；
[0090]
酸酐固化剂1为：甲基六氢苯酐为濮阳惠成公司牌号为me-hhpa的市售品；
[0091]
酸酐固化剂2为：六氢苯酐为濮阳惠成公司牌号为hhpa的市售品；
[0092]
固化促进剂为：甲基三丁基膦磷酸二甲酯盐为日本化学工业株式会社牌号为px-4mp的市售品；
[0093]
二元醇1为：乙二醇为麦克林试剂网购置；
[0094]
二元醇2为：新戊二醇为麦克林试剂网购置；
[0095]
醇改性剂3为：乙醇为麦克林试剂网购置；
[0096]
偶联剂为：kh-560为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为道康宁牌号z-6040的市售品。
[0097]
脱模剂为：硬脂酸钙；
[0098]
着色剂为：
[0099]
色浆1各色浆质量比为：蓝-4775：黄-4312：红-4336＝2：1：1
[0100]
色浆2各色浆质量比为：蓝-4775：黄-4312：红-4336＝1.5：0.8：0.8。
[0101]
实施例1-5以及对比例1-2
[0102]
按照表1称量各组分，将二元醇与固化剂在70℃反应20min，然后加入环氧树脂、固化促进剂、偶联剂和脱模剂进行混合，在50℃反应20min之后，加入着色剂色浆混合均匀，然后在30℃反应15min，之后放入40℃烘箱熟化反应750min，将所得的混合物冷却至室温，粉碎造粒并打饼，测试性能，结果如表1所示。
[0103]
表1
[0104] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2环氧树脂137.6％0030％44％37.6％37.6％环氧树脂2037.6％00000
环氧树脂30037.6％0000酸酐固化剂147％47％47％49％46.861.1％47％酸酐固化剂20000000二元醇114.1％14.1％14.1％0000二元醇200018.6％800醇改性剂300000014.1％固化促进剂0.4％0.4％0.4％0.650.370.4％0.4％脱模剂0.6％0.6％0.6％0.850.550.6％0.6％偶联剂0.3％0.3％0.3％0.70.20.3％0.3％着色剂10.1％0.1％00.20.080.1％0.1％着色剂2000.1％0000螺旋长度214cm218cm224cm216cm217cm200cm210cm胶化时间30s36s40s32s34s30s32s脱模性okokokokoknonot％920nm94％92％91％96％95％80％83％t％840nm<3％<5％<5％<3％<3％<25％<20％开模粘接力935n872n825n943n938n750n768n固化后粘接力920n856n798n928n925n735n752n
[0105]
由表1实施例与对比例测试结果可以看出，本发明所述固体环氧树脂封装材料具有优异的脱模效果以及与镀银片有较高粘结力，此外，该固体环氧树脂封装材料对920nm的红外线具有较高的透光率，对全波段的光源可截断波长为840nm，且阻断效果较好，适用于红外线接收器件产品的封装。
[0106]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。