本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种高闪点醇酸树脂防护涂料及其制备方法和应用。
背景技术：
溶剂型涂料具有高装饰性、耐久的保护性、多功能性，在现代工业、国防、信息、生化、新材料、航空航天、海洋开发、可再生能源开发、环保等领域应用广泛。溶剂型涂料中的有机溶剂发挥着关键性作用，例如，有机溶剂能够降低涂料的表面张力，改善颜料润湿与分散性能，调整成膜物树脂和涂料的黏度，改善涂料的流动性等，使涂料产品满足不同的制漆要求和施工要求。
然而，现有的溶剂型涂料采用的有机溶剂大部分易燃易挥发、污染环境、对人体有害，尤其是其低闪点使得涂料在生产、运输与使用过程中存在很大的安全隐患；而且在溶剂型涂料的生产、施工、干燥、固化成膜过程中，其含有的挥发性有机物(voc)以气态分子的形式散发至空气中，不仅造成了环境污染，同时也对人体健康构成了威胁。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高闪点醇酸树脂防护涂料及其制备方法和应用，本发明提供的高闪点醇酸树脂防护涂料阻热效果好、施工方便且具有美化环境的作用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高闪点醇酸树脂防护涂料，包括以下重量份数的组分：
醇酸树脂60～65份；
钛白粉15～20份；
硫酸钡5～15份；
醇醚类溶剂5～10份；
气相二氧化硅0.3～0.4份；
润湿剂0.2～0.4份；
分散剂0.3～0.5份；
催干剂0.7～1份；
防结皮剂0.2～0.3份。
优选的，所述醇酸树脂为天然植物油经高温反应制备得到；所述高温反应的温度为180～200℃，时间为14～15h。
优选的，所述钛白粉为金红石型钛白粉。
优选的，所述硫酸钡的粒径为1100～1300目。
优选的，所述醇醚类溶剂包括二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二甘醇乙醚和三丙二醇甲醚中的一种或几种。
优选的，所述催干剂包括金属氧化物、金属盐和稀土催干剂中的一种或几种。
优选的，所述金属氧化物和金属盐中的金属独立地包括钴、锰、铁、锌或钙。
本发明提供了所述高闪点醇酸树脂防护涂料的制备方法，包括以下步骤：
将部分醇醚类溶剂、部分醇酸树脂、润湿剂、分散剂、气相二氧化硅、钛白粉和硫酸钡混合后研磨，得到浆料；
将所述浆料、剩余醇酸树脂、催干剂、剩余醇醚类溶剂和防结皮剂混合，得到醇酸树脂防护涂料。
优选的，所述部分醇醚类溶剂占醇醚类溶剂总质量的75～85％；
所述部分醇酸树脂占醇酸树脂总质量的65～75％；
所述浆料的固体颗粒的细度≤30μm。
本发明还提供了所述的高闪点醇酸树脂防护涂料或所述制备方法制备的醇酸树脂防护涂料在工业防腐中的应用。
本发明提供了一种高闪点醇酸树脂防护涂料，包括以下重量份数的组分：醇酸树脂60～65份；钛白粉15～20份；硫酸钡5～15份；醇醚类溶剂5～10份；气相二氧化硅0.3～0.4份；润湿剂0.2～0.4份；分散剂0.3～0.5份；催干剂0.7～1份；防结皮剂0.2～0.3份。本发明以醇酸树脂为主体，并添加醇醚类溶剂、钛白粉、硫酸钡、气相二氧化硅，在润湿剂、分散剂、催干剂和防结皮剂的作用下，得到的醇酸树脂防护涂料闪点高，在生产、运输和使用的过程中更加安全，属于安全型防护涂料；耐酸、耐碱、耐候性等性能优异；而且毒性小，绿色环保。
本发明提供了所述高闪点醇酸树脂防护涂料的制备方法，操作简单，适宜规模化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种高闪点醇酸树脂防护涂料，包括以下重量份数的组分：
醇酸树脂60～65份；
钛白粉15～20份；
硫酸钡5～15份；
醇醚类溶剂5～10份；
气相二氧化硅0.3～0.4份；
润湿剂0.2～0.4份；
分散剂0.3～0.5份；
催干剂0.7～1份；
防结皮剂0.2～0.3份。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，按重量份数计，制备所述高闪点醇酸树脂防护涂料的原料包括醇酸树脂60～65份，优选为61～65份，更优选为61份、62份、63份、64份或65份。在本发明中，所述醇酸树脂的用量过多醇酸树脂防护涂料不易干燥，用量过少醇酸树脂防护涂料不能成膜且漆膜性能差。在本发明中，所述醇酸树脂优选为天然植物油经高温反应制备得到。在本发明中，所述高温反应过程中，天然植物油先发生醇解，然后进行聚合。在本发明中，所述天然植物油优选包括大豆油、亚麻油和棉籽油中的一种或几种，更优选为大豆油、亚麻油或棉籽油。在本发明中，所述高温反应的温度优选为180～200℃，更优选为185～195℃；所述高温反应的时间优选为14～15h，更优选为15h。完成所述高温反应后，本发明优选还包括加入二乙二醇丁醚和/或二乙二醇甲醚溶剂调整所得树脂的粘度；本发明中，所述醇酸树脂的粘度优选为250～350s(涂-4粘度计，25℃)。本发明以醇酸树脂为成膜物质制成的涂料比直接以天然植物油为原料制备的涂料的闪点更高，而且本发明提供的醇酸树脂防护涂料的附着力、柔韧性、耐碱性、耐酸性、耐磨性和耐候性好，同时其硬度高、漆膜平滑细致、无毒、无污染，且可以有效延长醇酸树脂防护涂料的漆膜寿命。
在本发明中，以所述醇酸树脂的重量份数为基准，制备所述高闪点醇酸树脂防护涂料的原料包括钛白粉15～20份，优选为16～20份，更优选为16份、17份、18份、19份或20份。在本发明中，所述钛白粉的用量过多会影响醇酸树脂防护涂料成膜效果，用量过少会影响醇酸树脂防护涂料的颜色。在本发明中，所述钛白粉优选为金红石型钛白粉，更优选为氯化法金红石型钛白粉。本发明将钛白粉与其他原料配合使用，能够提高醇酸树脂防护涂料的性能。
在本发明中，以所述醇酸树脂的重量份数为基准，制备所述高闪点醇酸树脂防护涂料的原料包括硫酸钡5～15份，优选为6～15份，更优选为7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份。在本发明中，所述硫酸钡的粒径优选为1100～1300目，更优选为1150～1250目，最优选为1200目。在本发明中，所述硫酸钡的作用是填料；所述硫酸钡的用量过多会影响醇酸树脂防护涂料成膜效果，用量过少会影响醇酸树脂防护涂料漆膜的机械性能。本发明将硫酸钡与其他原料配合使用，能够提高醇酸树脂防护涂料的性能。
在本发明中，以所述醇酸树脂的重量份数为基准，制备所述高闪点醇酸树脂防护涂料的原料包括醇醚类溶剂5～10份，优选为6～10份，更优选为6份、7份、8份、9份或10份。在本发明中，所述醇醚类溶剂优选包括二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二甘醇乙醚和三丙二醇甲醚中的一种或几种。在本发明中，所述醇醚类溶剂的用量过多或过少均会影响醇酸树脂防护涂料的粘度，进而影响其成膜效果和性能。本发明将醇醚类溶剂与其他原料配合使用，能够提高醇酸树脂防护涂料的性能。
在本发明中，以所述醇酸树脂的重量份数为基准，制备所述高闪点醇酸树脂防护涂料的原料包括气相二氧化硅0.3～0.4份，优选为0.32～0.4份，更优选为0.32份、0.34份、0.36份、0.38份或0.40份。在本发明中，所述气相二氧化硅的作用是防止其他原料沉淀；所述气相二氧化硅的用量过多会导致醇酸树脂防护涂料的粘度过大，用量过少起不到防沉效果。本发明将气相二氧化硅与其他原料配合使用，能够提高醇酸树脂防护涂料的性能。
在本发明中，以所述醇酸树脂的重量份数为基准，制备所述高闪点醇酸树脂防护涂料的原料包括润湿剂0.2～0.4份，优选为0.22～0.4份，更优选为0.25份、0.3份、0.35份或0.40份。本发明对于所述润湿剂的具体种类没有特殊限定，采用本领域熟知的润湿剂即可，具体如硅油。在本发明中，所述润湿剂的作用是润湿颜填料，进而有利于提高钛白粉、硫酸钡的研磨效率以及醇酸树脂对其他原料的包覆，防止钛白粉、硫酸钡等原料浮色；所述润湿剂的用量过多会导致醇酸树脂防护涂料漆膜缩孔，用量过少会导致醇酸树脂防护涂料漆膜发花。本发明将润湿剂与其他原料配合使用，能够提高醇酸树脂防护涂料的性能。
在本发明中，以所述醇酸树脂的重量份数为基准，制备所述高闪点醇酸树脂防护涂料的原料包括分散剂0.3～0.5份，优选为0.35～0.5份，更优选为0.35份、0.4份、0.45份或0.5份。在本发明中，所述分散剂优选包括磷酸酯类分散剂。在本发明中，所述分散剂的作用是分散颜填料；所述分散剂的用量过多会导致醇酸树脂防护涂料漆膜干性较慢，用量过少会导致醇酸树脂防护涂料漆膜浮色、涂料沉淀。本发明将分散剂与其他原料配合使用，能够提高醇酸树脂防护涂料的性能。
在本发明中，以所述醇酸树脂的重量份数为基准，制备所述高闪点醇酸树脂防护涂料的原料包括催干剂0.7～1份，优选为0.75～1份，更优选为0.75份、0.8份、0.85份、0.9份、0.95份或1份。在本发明中，所述催干剂包括金属氧化物、金属盐和稀土催干剂中的一种或几种；所述金属氧化物和金属盐中的金属独立地包括钴、锰、铁、锌或钙。在本发明中，所述催干剂的作用是加快醇酸树脂防护涂料漆膜干燥；所述催干剂的用量过多会导致醇酸树脂防护涂料易结皮，用量过少会导致醇酸树脂防护涂料漆膜不易干燥。本发明将催干剂与其他原料配合使用，能够提高醇酸树脂防护涂料的性能。
在本发明中，以所述醇酸树脂的重量份数为基准，制备所述高闪点醇酸树脂防护涂料的原料包括防结皮剂0.2～0.3份，优选为0.22～0.3份，更优选为0.22份、0.24份、0.26份、0.28份或0.3份。本发明对于所述防结皮剂的种类没有特殊限定，采用本领域熟知的防结皮剂即可，具体如甲乙酮肟。在本发明中，所述防结皮剂的作用是防止醇酸树脂防护涂料在储存过程中结皮；所述防结皮剂的用量过多会导致醇酸树脂防护涂料漆膜不干，用量过少不能达到防结皮的效果。本发明将防结皮剂与其他原料配合使用，能够提高醇酸树脂防护涂料的性能。
本发明以醇酸树脂为主体，并添加醇醚类溶剂、钛白粉、硫酸钡、气相二氧化硅，在润湿剂、分散剂、催干剂和防结皮剂的作用下，得到的醇酸树脂防护涂料闪点高，在生产、运输和使用的过程中更加安全；耐酸、耐碱、耐候性等性能优异；而且毒性小，绿色环保。
本发明还提供了上述技术方案所述高闪点醇酸树脂防护涂料的制备方法，包括以下步骤：
将部分醇醚类溶剂、部分醇酸树脂、润湿剂、分散剂、气相二氧化硅、钛白粉和硫酸钡混合后研磨，得到浆料；
将所述浆料、剩余醇酸树脂、催干剂、剩余醇醚类溶剂和防结皮剂混合，得到醇酸树脂防护涂料。
本发明将部分醇醚类溶剂、部分醇酸树脂、润湿剂、分散剂、气相二氧化硅、钛白粉和硫酸钡混合后研磨，得到浆料。
在本发明中，所述部分醇酸树脂优选占醇酸树脂总质量的65～75％，更优选为68～72％，最优选为70％。在本发明中，所述部分醇醚类溶剂优选占醇醚类溶剂总质量的75～85％，更优选为78～82％，最优选为80％。
在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，所述搅拌混合的速度优选为800～1000rpm，更优选为850～1000rpm，最优选为900～1000rpm；本发明采用高的搅拌速度，能够提高原料的分散均匀性。在本发明中，所述混合的顺序优选为将部分醇酸树脂和部分醇醚类溶剂进行第一搅拌混合，依次加入润湿剂、分散剂、气相二氧化硅进行第二搅拌混合，然后再加入钛白粉和硫酸钡进行第三搅拌混合。本发明中对于第一搅拌混合、第二搅拌混合和第三搅拌混合的时间没有特殊限定，能够保证原料混合均匀即可。本发明采用上述混合顺序，能够提高各原料的分散均匀性。
在本发明中，所述浆料的固体颗粒的细度优选≤30μm。在本发明中，所述研磨优选在砂磨机中进行，所述研磨机的转速优选为500～600rpm，本发明对于所述研磨的时间没有特殊限定，能够保证所述浆料中固体颗粒的细度达到要求即可。
得到浆料后，本发明将所述浆料、剩余醇酸树脂、催干剂、剩余醇醚类溶剂和防结皮剂混合，得到醇酸树脂防护涂料。
在本发明中，所述剩余醇酸树脂优选占醇酸树脂总质量的25～35％，更优选为28～32％，最优选为30％；所述部分醇酸树脂和剩余醇酸树脂的总质量计为100％。在本发明中，所述部分醇醚类溶剂优选占醇醚类溶剂总质量的15～25％，更优选为18～22％，最优选为20％；所述部分醇醚类溶剂和醇醚类溶剂的总质量计为100％。
在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，本发明对于搅拌混合的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度即可。
在本发明中，所述混合的顺序优选为将浆料、剩余的醇酸树脂和催干剂搅拌混合，加入剩余醇醚类溶剂调节粘度，然后加入防结皮剂搅拌混合15min。
完成所述混合后，本发明优选还包括将所得醇酸树脂防护涂料进行包装。本发明对于所述包装没有特殊限定，采用本领域熟知的包装方式即可。
本发明提供的醇酸树脂防护涂料在25℃条件下的粘度优选为190～210s。
本发明提供的制备方法中醇酸树脂分两次加入，第一次加入醇酸树脂是为了与润湿剂、分散剂、气相二氧化硅、钛白粉和硫酸钡均匀分散，第二次加入醇酸树脂是为增加涂料的光泽、硬度、耐候性等性能；若一次性加入，一是增加分散时间且会使得分散不均匀，影响涂料中各原料的分散效率，且会造成电、冷却水和设备的损耗，大大提高生产成本；二是会导致涂料性能不达标。采用本发明提供的制备方法工艺简单，制备的醇酸树脂防护涂料对环境和人体无害，绿色、安全、环保。
本发明还提供了上述技术方案所述高闪点醇酸树脂防护涂料或上述技术方案所述制备方法制备的高闪点醇酸树脂防护涂料在工业防腐中的应用，优选为在钢结构防护中的应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将大豆油在180℃条件下反应14h，采用二乙二醇丁醚调整树脂粘度至300s，得到醇酸树脂；
(2)预分散：按重量份数计，在投料分散缸中加6.3份混合醇醚类溶剂、45.5份醇酸树脂搅拌均匀；依次加入0.25份润湿剂、0.5份分散剂、0.3份气相二氧化硅，在1000rpm条件下高速分散15min；然后依次加入15份钛白粉、10份硫酸钡，在1000rpm条件下高速搅拌使至呈均匀状态；其中，醇醚类溶剂为二乙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、二甘醇乙醚的混合溶剂，二乙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、二甘醇乙醚的体积比为4:4:2；
(3)研磨：将所得物料用隔膜泵或齿轮泵吸入至砂磨机中，在550rpm条件下研磨至浆料中的固体颗粒的细度≤30μm，得到呈稳定状态的浆料；
(4)调漆：将所述浆料通过隔膜泵或齿轮泵打入至调漆缸中，加入19.5份醇酸树脂和0.8份氧化钴/氧化铁催干剂搅拌混合均匀，加入1.6份醇醚类溶剂进行调粘至粘度合格，加入0.25份防结皮剂搅拌15min后包装，得到醇酸树脂防护涂料。
实施例2
(1)将亚麻油在190℃条件下反应15h，采用二乙二醇丁醚调整树脂粘度至280s，得到醇酸树脂；
(2)预分散：按重量份数计，在投料分散缸中加5.8份混合醇醚类溶剂、42份醇酸树脂搅拌均匀；依次加入0.2份润湿剂、0.4份分散剂、0.3份气相二氧化硅，在1000rpm条件下高速分散15min；然后依次加入16份钛白粉、15份硫酸钡，在1000rpm条件下高速搅拌使至呈均匀状态；其中，醇醚类溶剂为二乙二醇丁醚：二丙二醇丁醚的混合溶剂，二乙二醇丁醚和二丙二醇丁醚的体积比为3:7；
(3)研磨：将所得物料用隔膜泵或齿轮泵吸入至砂磨机中，在550rpm条件下研磨至浆料中的固体颗粒的细度≤30μm，得到呈稳定状态的浆料；
(4)调漆：将所述浆料通过隔膜泵或齿轮泵打入至调漆缸中，加入18份醇酸树脂和0.7份氧化锌/氧化钙/氧化锰催干剂搅拌混合均匀，加入1.4份醇醚类溶剂进行调粘至粘度合格，加入0.22份防结皮剂搅拌15min后包装，得到醇酸树脂防护涂料。
实施例3
(1)将棉籽油在200℃条件下反应15h，采用二乙二醇丁醚调整树脂粘度至340s，得到醇酸树脂；
(2)预分散：按重量份数计，在投料分散缸中加7.9份混合醇醚类溶剂、44份醇酸树脂搅拌均匀；依次加入0.3份润湿剂、0.5份分散剂、0.35份气相二氧化硅，在1000rpm条件下高速分散15min；然后依次加入16份钛白粉、5份硫酸钡，在1000rpm条件下高速搅拌使至呈均匀状态；其中，醇醚类溶剂为二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚和三丙二醇甲醚的混合溶剂，二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚和三丙二醇甲醚的体积比为3:3:4；
(3)研磨：将所得物料用隔膜泵或齿轮泵吸入至砂磨机中，在550rpm条件下研磨至浆料中的固体颗粒的细度≤30μm，得到呈稳定状态的浆料；
(4)调漆：将所述浆料通过隔膜泵或齿轮泵打入至调漆缸中，加入19份醇酸树脂和0.75份催干剂搅拌混合均匀，加入2份醇醚类溶剂进行调粘至粘度合格，加入0.2份防结皮剂搅拌15min后包装，得到醇酸树脂防护涂料。
实施例4
(1)将棉籽油和大豆油在200℃条件下反应15h，采用二乙二醇丁醚调整树脂粘度至290s，得到醇酸树脂；
(2)预分散：按重量份数计，在投料分散缸中加5.5份混合醇醚类溶剂、42.7份醇酸树脂搅拌均匀；依次加入0.3份润湿剂、0.3份分散剂、0.3份气相二氧化硅，在1000rpm条件下高速分散15min；然后依次加入16份钛白粉、6份硫酸钡，在1000rpm条件下高速搅拌使至呈均匀状态；其中，醇醚类溶剂为二丙二醇甲醚和二甘醇乙醚的混合溶剂，二丙二醇甲醚和二甘醇乙醚的体积比为1:1；
(3)研磨：将所得物料用隔膜泵或齿轮泵吸入至砂磨机中，在550rpm条件下研磨至浆料中的固体颗粒的细度≤30μm，得到呈稳定状态的浆料；
(4)调漆：将所述浆料通过隔膜泵或齿轮泵打入至调漆缸中，加入18.3份醇酸树脂和1份氧化钴/氧化锰/氧化铁/氧化锌催干剂搅拌混合均匀，加入1.4份醇醚类溶剂进行调粘至粘度合格，加入0.3份防结皮剂搅拌15min后包装，得到醇酸树脂防护涂料。
对照例1
按照实施例1的方法制备醇酸树脂防护涂料，与实施例1的区别在于，采用传统的以脂肪酸为原料制备的醇酸树脂。
测试例1
将实施例1～4和对照例1制备的醇酸树脂防护涂料进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1实施例1～4和对照例1制备的醇酸树脂防护涂料的性能测试结果
由表1可知，本发明提供的高闪点醇酸树脂防护涂料的闪点大幅度的高于要求的指标，其余各项技术指标也均符合要求。表明，本发明提供的醇酸树脂防护涂料闪点高，在生产、运输和使用的过程中更加安全；耐酸、耐碱、耐候性等性能优异；而且毒性小，绿色环保。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。