一种导热增强的热能存储定形相变复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及相变材料的技术领域，具体涉及一种导热增强的热能存储定形相变复合材料及其制备方法。

背景技术：

由于能源危机和环境问题日益突出，可持续和可再生能源引起了广泛的关注。相变材料由于其储能密度高和温度变化小的特点，成为重要的热能储存材料，它有效减少了时间和空间能源供需之间的不匹配。因此，相变材料在诸多领域中具有重要价值。

然而，由于目前广泛应用的相变材料属于有机相变材料，普遍存在导热性能较差的特点，限制了相变储能技术的应用，同时，有机相变材料在发生固液相变前后，体积变化较大，这在某些领域也限制了自身的应用前景，为提高相变储热材料的综合性能，扩展相变储热材料的应用场景，需要对其进行材料改性。目前对相变材料改性的主要方法，是将能与有机相变材料发生作用力且自身导热性能良好的无机填料通过物理混合的方法直接掺杂到有机相变材料中，无疑这种方法会使相变材料的相变焓降低，而且随着无机填料用量的增加，材料的相变焓降低得就越多；但是填料量减少后，填料在材料中无法形成导热通路，材料导热性能和形状稳定性的优化效果就便不甚理想。比如中国专利申请cn109837065a公开了一种纳米石墨热相变材料，该相变复合材料的制备方法为：先将石蜡融化，再往其中加入纳米石墨材料，通过超声和搅拌的方法使其在石蜡中均匀分散，最后倒入模具冷却成型。这种方法中，为了得到优良的导热性能，无机填料添加量最大达到了31％，牺牲了石蜡材料原有的高相变焓。直接掺杂的方法使得相变焓与导热、形状稳定性能成为一对矛盾，这使得寻找一种在对相变焓影响较小的前提下能显著提高材料导热、形状稳定性的方法变得非常重要。除了直接将填料和有机相变材料混合的方法，为了提高材料的导热性能，近年还出现了一些其他的相变复合材料制备方法，例如，中国专利申请cn109517221a公开了一种纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶，该相变复合材料的制备方法为：先将纤维素、石墨烯纳米片和溴化锂水溶液在高温下搅拌后冷却得到凝胶初料，然后将该凝胶初料进行离子交换2～4天，而后通过冷冻干燥45小时以上，得到所需复合气凝胶，最后将熔融状态的有机相变材料引入上述复合气凝胶中作真空干燥处理。该方法制备相变复合材料虽有良好的热能转换性能，但是工艺时间太长，且在导热性能的提升上效果并不显著。

另外，mxenes(过渡金属碳/氮化物，包括ti2c、ti3c2、ti3cn、v2c、nb2c、tinbc、nb4c3、ta4c3、(ti0.5nb0.5)2c和(v0.5cr0.5)3c2)是近年来广泛研究的一种新型二维材料，具有表面亲水性、金属导电性、优良的电化学性能以及相比有机高分子更加优秀的导热性能等，有望用于储能、以及新型聚合物增强基复合材料等诸多领域。中国专利申请cn109852349a公开了一种光-热能量转换和热能存储定形相变复合材料，该相变复合材料的制备方法为：先将mxene纳米片均匀分散在去离子水中，然后直接加入有机相变材料，超声促进混合，最后干燥则制备所述相变复合材料。上述技术中仅为了赋予相变复合材料光-热转换的性能，而将mxene纳米片和有机相变材料直接均匀混合，而在相变材料导热性能上问题仍未得到解决，同时由于mxene纳米片的添加量大，材料的相变焓也出现了剧烈下降。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，提供一种导热增强的热能存储定形相变复合材料，该导热增强的热能存储定形相变复合材料具有相变焓值高、形状稳定好、传热性能好的优点。

本发明的目的之二在于针对现有技术的不足，提供一种导热增强的热能存储定形相变复合材料的制备方法，该制备方法制得的导热增强的热能存储定形相变复合材料具有相变焓值高、形状稳定好、传热性能好的优点。

为了实现上述目的之一，本发明采用如下技术方案：

提供一种导热增强的热能存储定形相变复合材料，是由以下重量百分比的组份制成：

有机相变材料94％～97％

泡沫框架结构材料3％～6％；

所述泡沫框架结构材料由聚合物和二维片层材料制成；

所述聚合物为聚多巴胺、聚苯胺或聚乙烯醇中的一种或任意两种以上的组合物；

所述二维片层材料为ti2c纳米片、ti3c2纳米片、ti3cn纳米片、v2c纳米片、nb2c纳米片、tinbc纳米片、nb4c3纳米片、ta4c3纳米片、(ti0.5nb0.5)2c纳米片或(v0.5cr0.5)3c2纳米片中的一种或任意两种以上的组合物。

所述有机相变材料为脂肪酸酯或平均分子量2000～20000的聚乙二醇中的一种或任意两种以上的组合物。

所述脂肪酸酯为硬脂酸甲酯、棕榈酸甲酯、十六硬脂酸酯、十八硬脂酸酯、赤藓糖醇四硬脂酸酯、赤藓糖醇四棕榈酸酯或单硬脂酸甘油酯中的一种或任意两种以上的组合物。

所述聚合物和二维片层材料之间的质量比为2～3：20～50。

为了实现上述目的之二，本发明采用如下技术方案：

提供一种导热增强的热能存储定形相变复合材料的制备方法，它包括以下步骤：

步骤一，制备分散液：将配方量的聚合物分散于水中，得到第一分散液，然后往第一分散液中加入配方量的二维片层材料，进行超声分散一定时间，得到分散液；

步骤二，制备泡沫框架结构材料：将步骤一制得的分散液转移至模具，冷冻干燥至水分完全升华，制得泡沫框架结构材料；

步骤三，浸渍：将步骤二制得的泡沫框架结构材料浸入熔融状态下的有机相变材料中，进行真空浸渍，使有机相变材料在真空辅助下进入泡沫框架结构材料，以填充泡沫框架结构材料内部的孔隙；

步骤四，冷却：将步骤三中填充有有机相变材料的泡沫框架结构材料取出，并冷却至室温，即制得所述导热增强的热能存储定形相变复合材料。

上述技术方案中，所述步骤一中，所述聚合物是按1～3mg：1g的比例分散在去离子水中；所述超声分散的时间为1h～2h。

上述技术方案中，所述步骤二中，所述冷冻干燥的具体操作为：将分散液冷冻成固体，再将整个系统置对压力＜50pa的环境中，使系统中水分发生升华。

上述技术方案中，所述步骤三中，所述真空浸渍的具体操作是：将泡沫框架结构材料放置在固体的有机相变材料上，使压力保持在＜20pa，将系统升温至有机相变材料完全熔融，并保持该温度进行真空浸渍50min～70min。

本发明与现有技术相比较，有益效果在于：

(1)本发明提供的一种导热增强的热能存储定形相变复合材料，是由有机相变材料和泡沫框架结构材料制成，且泡沫框架结构材料由聚合物和二维片层材料制成。由于将二维片层材料组装为多孔的泡沫框架结构材料，以使得用少量的二维片层材料就可以构筑导热通路，然后将其应用作为相变复合材料的骨架，再将有机相变材料引入骨架中，不仅有利于改善相变材料的形状稳定性，其有效导热通路更能增强相变材料的导热性能。因此，该导热增强的热能存储定形相变复合材料具有相变焓值高、传热性能好、形状稳定好、且在发生固液相变前后体积变化小的优点。

(2)本发明提供的一种导热增强的热能存储定形相变复合材料的制备方法，首先将聚合物和二维片层材料均匀分散在水中，通过冷冻干燥制得不同结构的三维泡沫框架结构材料；然后在真空辅助下通过浸渍于熔融状态的有机相变材料，冷却得到系列导热增强的热能存储定形相变复合材料，使所制得的相变复合材料具有高相变焓值，优异的形状稳定性和增强的热传导性能，在热能存储与利用领域具有广阔的前景。

(3)本发明提供的一种导热增强的热能存储定形相变复合材料的制备方法，由于将高导热的二维片层材料与少量的聚合物通过冷冻干燥的方式形成泡沫框架结构材料，在填料含量低时形成导热通路，同时泡沫框架结构材料能够提高相变前后的形状稳定性。二维片层材料上的羧基或羟基等极性官能团，能够通过分子间强的作用力和氢键，与有机相变材料进行有效复合，增强两者之间的相互作用力，提高形状稳定性，得到具有相变焓值高、形状稳定好、传热性能好的新型复合相变材料，进而在热能存储与利用领域具有广阔的前景。

(4)本发明提供的一种导热增强的热能存储定形相变复合材料的制备方法，具有制备工艺简单，生产成本低，且易产业化生产的特点。

附图说明

图1是本发明实施例1中经过冷冻干燥制得的ti3c2-pva泡沫的扫描电镜(sem)图。

图2是本发明实施例1中经过真空浸渍后，制得的相变复合材料表面的扫描电镜(sem)图。

图3是本发明实施例1所述peg2000、ti3c2和相变复合材料的xrd图。

图4是本发明实施例1中经过真空浸渍后，制得的相变复合材料的dsc曲线图,其中图(a)为升温过程，(b)为降温过程。

图5是本发明实施例1-3所制得的样品的导热系数对比柱状图。

图6是本发明实施例1-3所制得的复合相变储能材料及纯peg2000在30℃，50℃，60℃及75℃条件下加热5min后的数码照片。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1。

一种导热增强的热能存储定形相变复合材料，是由以下重量百分比的组份制成：

有机相变材料95％

泡沫框架结构材料5％；

其中，泡沫框架结构材料由聚合物和二维片层材料制成；

本实施例中，聚合物为聚乙烯醇(pva)；

本实施例中，二维片层材料为ti3c2纳米片，其中ti3c2纳米片为20mg。

其中，有机相变材料为脂肪酸酯。

本实施例中，脂肪酸酯为平均分子量为2000的聚乙二醇(peg2000)。

本实施例中，聚合物和二维片层材料之间的质量比为3：20。

上述一种导热增强的热能存储定形相变复合材料的制备方法，它包括以下步骤：

步骤一，制备分散液：将配方量的聚合物按2mg：1g的比例分散于去离子水中，得到第一分散液，然后往第一分散液中加入配方量的二维片层材料，进行超声分散1.5h，得到分散液；

步骤二，制备泡沫框架结构材料：将步骤一制得的分散液转移至模具，冷冻干燥至水分完全升华，制得泡沫框架结构材料；其中，冷冻干燥的具体操作为：将分散液冷冻成固体，再将整个系统置于压力＜50pa的环境中，使系统中水分发生升华；

步骤三，浸渍：将步骤二制得的泡沫框架结构材料浸入熔融状态下的有机相变材料中，进行真空浸渍，使有机相变材料在真空辅助下进入泡沫框架结构材料，以填充泡沫框架结构材料内部的孔隙；其中，真空浸渍的具体操作是：将泡沫框架结构材料放置在固体的有机相变材料上，使压力保持在＜20pa，将系统升温至有机相变材料完全熔融，并保持该温度进行真空浸渍60min；

步骤四，冷却：将步骤三中填充有有机相变材料的泡沫框架结构材料取出，并冷却至室温，即制得所述导热增强的热能存储定形相变复合材料。

实施例2。

将ti3c2的质量换为30mg，复合得到ti3c2纳米片复合定形相变材料，其他条件和实施例1一致。所得复合定形相变材料中的ti3c2质量分数为5％。

实施例3。

将ti3c2的质量换为50mg，复合得到ti3c2纳米片复合定形相变材料，其他条件和实施例1一致。所得到的复合定形相变材料中，ti3c2的质量分数为6％。

实施例4。

一种导热增强的热能存储定形相变复合材料，是由以下重量百分比的组份制成：

有机相变材料94％

泡沫框架结构材料6％；

其中，泡沫框架结构材料由聚合物和二维片层材料制成；

本实施例中，聚合物为聚多巴胺；

本实施例中，二维片层材料为ti3cn纳米片。

其中，有机相变材料为脂肪酸酯。

本实施例中，脂肪酸酯为棕榈酸甲酯。

本实施例中，聚合物和二维片层材料之间的质量比为2：30。

上述一种导热增强的热能存储定形相变复合材料的制备方法，它包括以下步骤：

步骤一，制备分散液：将配方量的聚合物按1mg：1g的比例分散于去离子水中，得到第一分散液，然后往第一分散液中加入配方量的二维片层材料，进行超声分散1h，得到分散液；

步骤二，制备泡沫框架结构材料：将步骤一制得的分散液转移至模具，冷冻干燥至水分完全升华，制得泡沫框架结构材料；其中，冷冻干燥的具体操作为：将分散液冷冻成固体，再将整个系统置于压力＜50pa的环境中，使系统中水分发生升华；

步骤三，浸渍：将步骤二制得的泡沫框架结构材料浸入熔融状态下的有机相变材料中，进行真空浸渍，使有机相变材料在真空辅助下进入泡沫框架结构材料，以填充泡沫框架结构材料内部的孔隙；其中，真空浸渍的具体操作是：将泡沫框架结构材料放置在固体的有机相变材料上，使压力保持在＜20pa，将系统升温至有机相变材料完全熔融，并保持该温度进行真空浸渍50min；

步骤四，冷却：将步骤三中填充有有机相变材料的泡沫框架结构材料取出，并冷却至室温，即制得所述导热增强的热能存储定形相变复合材料。

实施例5。

一种导热增强的热能存储定形相变复合材料，是由以下重量百分比的组份制成：

有机相变材料97％

泡沫框架结构材料3％；

其中，泡沫框架结构材料由聚合物和二维片层材料制成；

本实施例中，聚合物为聚多巴胺和聚苯胺的组合物；

本实施例中，二维片层材料为nb4c3纳米片和ta4c3纳米片的组合物。

其中，有机相变材料为脂肪酸酯。

本实施例中，脂肪酸酯为十六硬脂酸酯和十八硬脂酸酯的组合物。

本实施例中，聚合物和二维片层材料之间的质量比为2：50。

上述一种导热增强的热能存储定形相变复合材料的制备方法，它包括以下步骤：

步骤一，制备分散液：将配方量的聚合物按3mg：1g的比例分散于去离子水中，得到第一分散液，然后往第一分散液中加入配方量的二维片层材料，进行超声分散2h，得到分散液；

步骤二，制备泡沫框架结构材料：将步骤一制得的分散液转移至模具，冷冻干燥至水分完全升华，制得泡沫框架结构材料；其中，冷冻干燥的具体操作为：将分散液冷冻成固体，再将整个系统置于压力＜50pa的环境中，使系统中水分发生升华；

步骤三，浸渍：将步骤二制得的泡沫框架结构材料浸入熔融状态下的有机相变材料中，进行真空浸渍，使有机相变材料在真空辅助下进入泡沫框架结构材料，以填充泡沫框架结构材料内部的孔隙；其中，真空浸渍的具体操作是：将泡沫框架结构材料放置在固体的有机相变材料上，使压力保持在＜20pa，将系统升温至有机相变材料完全熔融，并保持该温度进行真空浸渍70min；

步骤四，冷却：将步骤三中填充有有机相变材料的泡沫框架结构材料取出，并冷却至室温，即制得所述导热增强的热能存储定形相变复合材料。

实施例6。

一种导热增强的热能存储定形相变复合材料，是由以下重量百分比的组份制成：

有机相变材料94％～97％

泡沫框架结构材料3％～6％；

其中，泡沫框架结构材料由聚合物和二维片层材料制成；

本实施例中，聚合物为聚多巴胺、聚苯胺或聚乙烯醇中的一种或任意两种以上的组合物；

本实施例中，二维片层材料为ti2c纳米片、ti3c2纳米片、ti3cn纳米片、v2c纳米片、nb2c纳米片、tinbc纳米片、nb4c3纳米片、ta4c3纳米片、(ti0.5nb0.5)2c纳米片或(v0.5cr0.5)3c2纳米片中的一种或任意两种以上的组合物。

其中，有机相变材料为脂肪酸酯。

本实施例中，脂肪酸酯为硬脂酸甲酯、棕榈酸甲酯、十六硬脂酸酯、十八硬脂酸酯、赤藓糖醇四硬脂酸酯、赤藓糖醇四棕榈酸酯或单硬脂酸甘油酯中的一种或任意两种以上的组合物。

本实施例中，聚合物和二维片层材料之间的质量比为2～3：20～50。

上述一种导热增强的热能存储定形相变复合材料的制备方法，它包括以下步骤：

步骤一，制备分散液：将配方量的聚合物按1～3mg：1g的比例分散于去离子水中，得到第一分散液，然后往第一分散液中加入配方量的二维片层材料，进行超声分散1h～2h，得到分散液；

步骤二，制备泡沫框架结构材料：将步骤一制得的分散液转移至模具，冷冻干燥至水分完全升华，制得泡沫框架结构材料；其中，冷冻干燥的具体操作为：将分散液冷冻成固体，再将整个系统置于压力＜50pa的环境中，使系统中水分发生升华；

步骤三，浸渍：将步骤二制得的泡沫框架结构材料浸入熔融状态下的有机相变材料中，进行真空浸渍，使有机相变材料在真空辅助下进入泡沫框架结构材料，以填充泡沫框架结构材料内部的孔隙；其中，真空浸渍的具体操作是：将泡沫框架结构材料放置在固体的有机相变材料上，使压力保持在＜20pa，将系统升温至有机相变材料完全熔融，并保持该温度进行真空浸渍50min～70min；

步骤四，冷却：将步骤三中填充有有机相变材料的泡沫框架结构材料取出，并冷却至室温，即制得所述导热增强的热能存储定形相变复合材料。

对比例1。

本对比例中的相变复合材料的制备，包括以下步骤：

(1)将ti3c2纳米片用去离子水配制成ti3c2质量分数为1.4％的分散液；

(2)以平均分子量为6000的聚乙二醇(peg6000)为有机相变材料，按照质量比为peg6000:ti3c2＝4：1将peg6000加入到ti3c2分散液中；

(3)将上述混合物体系进行超声0.5h，调节ph为8后于50℃的环境中进行真空干燥得到相变复合材料。

对比例2。

本对比例中的相变复合材料的制备，包括以下步骤：

(1)将0.5g石墨烯纳米片分散于乙醇中，超声分散20min；

(2)将上述得到的石墨烯分散液升温至90℃，加入5g氮化硼粉末，维持温度持续强搅拌60min；

(3)将44.5g平均分子量为10000的聚乙二醇加入上述系统，持续搅拌4h，最后将整个混合物系统放置在真空烘箱干燥至恒重遂得相变复合材料。

对比例3。

本对比例中的相变复合材料的制备，包括以下步骤：

(1)将2g氧化石墨烯粉末分散于乙醇中，超声分散20min；

(2)将上述得到的石墨烯分散液升温至90℃，加入5g氮化硼粉末，维持温度持续

强搅拌60min；

(3)将43g平均分子量为10000的聚乙二醇加入上述系统，持续搅拌4h，最后将整

个混合物系统放置在真空烘箱干燥至恒重遂得相变复合材料。

对比例4。

本对比例中的相变复合材料的制备，包括以下步骤：

(1)向旋转混合器中加入石墨粉及高密度聚乙烯并将其混合均匀，其中石墨粉和高密度聚乙烯的质量比为1：4；

(2)将上述所得混合物置于圆形模具中，使环境温度保持在273℃下0.5h；最后将上述混合物热压，在室温下冷却得相变复合材料。

图谱表征分析：

(1)泡沫框架结构材料的扫描电镜(sem)图分析：

从制备的泡沫框架结构材料的sem图可以看出，经过冷冻干燥后(附图1)，由于卷翘的ti3c2纳米片的无规律堆积，形成了大量孔隙。而经过真空浸渍后(附图2)，由于peg2000的覆盖，原本翘起的纳米片被peg2000压平，相变复合材料呈现波浪状的表面。

(2)peg2000和复合定形相变材料的xrd数据分析：

peg2000和复合定形相变材料的xrd图谱示于附图3中，经过对比可知，所制备的复合材料与纯peg2000的结晶特性类似，但是复合材料的衍射峰强度明显弱于纯peg2000,这是因为ti3c2/peg中peg的结晶受到起骨架支撑作用的ti3c2纳米片影响和隔离。而对比ti3c2和复合材料的xrd曲线，可以看出ti3c2的2θ在～8°处的衍射峰往更低角度移动，这是因为在泡沫框架结构材料制备的过程中，为了使ti3c2纳米片更好地分散在去离子水中，采用了超声分散的方法，这使得ti3c2纳米薄片在水中继续发生分层产生厚度更小的纳米片。

(3)复合定形相变材料的dsc数据分析：

ti3c2/peg2000复合定形相变材料的相变焓值及相变温度见材料的dsc曲线图见附图4。随着ti3c2的加入，材料的熔点有所上升，而结晶温度也有细微下降，主要是因为ti3c2/peg中peg的长链运动受到起骨架支撑作用的ti3c2纳米片限制和干扰。经对比可知，ti3c2纳米片复合定形相变储能材料的相变焓值与预期一致，低于peg2000本身的相变焓值。

实施例1复合相变材料和对比例2～4复合相变材料的相变焓保留率计算结果，请参阅下表1。近年来，人们为了克服有机相变材料热导率低的缺点，在制备相变复合材料时，往有机相变材料中添加了高含量的高导热填料，这无疑会使原有机相变材料的高相变焓遭到削弱，而本发明由于使用少量填料预先联成导热通路的工艺使制备的复合相变材料具有高相变焓保留率。其中ti3c2质量分数为3％、5％和6％的复合相变材料的相变焓值分别达到139.2j/g、136.9j/g和133.9j/g左右，分别保留了纯peg2000相变焓的96.2％、94.6％和92.5％，表明所得复合相变储能材料具有优良的相变储热性能。

表1实施例1和对比例2～4的复合相变材料的相变焓保留率计算结果

注：表1中，相变焓保留率为复合材料相变焓与相应纯相变材料熔融焓之商。

(4)复合定形相变材料的导热系数曲线图分析：

从相变符合材料的导热系数变化柱状图(附图5)可以看出，由于导热通路的预先形成，ti3c2质量分数为3％、5％和6％的复合相变材料导热系数分别增大为纯peg2000的约223％、275％和300％。实施例3和对比例1、2、4的复合相变材料的导热性能对比如表2所示，可以看出，本发明实现了在填料量在质量分数低于10％的情况下大幅度提到热导率。

表2实施例3和对比例1、2、4的复合相变材料的导热性能测试结果

注：表2中，热导率增强效果为相变复合材料热导率与相应纯有机相变材料热导率之商。

(5)复合定形相变材料的加热效果图：

从材料在不同温度下的定型效果图(附图6)可以看出，材料在75℃时仅有少量液体泄漏，而纯peg2000在50℃时已发生部分熔化，表明所得ti3c2纳米片复合相变储能材料具有优异的定形相变特性。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。