聚氨酯基可UV固化组合物及包含其的胶膜、胶带和粘结构件的制作方法

文档序号：26012700发布日期：2021-07-23 21:33阅读：181来源：国知局

本发明属于胶粘剂领域，特别涉及一种聚氨酯基可uv固化组合物及包含该组合物的胶膜、胶带和粘结构件。

背景技术：

随着电子设备的小型化，需要合适的粘接胶带对小型组件进行粘接。由于粘接面积小，要求粘接胶带具有比传统压力敏感胶带更高的粘接强度。uv引发的粘接胶带在电子应用中很有前途，它可以提供半结构或结构粘合强度。同时，与液态形式的结构粘合剂相比，可uv固化的胶带或胶膜在未固化时具有可模切、能够提供初始强度、不溢胶、精确厚度等优点。此外，电子领域的应用中还要求粘接胶带粘贴后具有良好的抗跌落性能，以提高电子产品的稳定性和使用寿命。

因此，在电子产品领域，迫切需要一种具有足够高的粘结强度(包括高初始粘结力和固化后搭接剪切强度)，并且还具有优异的抗跌落性能的胶膜或胶带。

技术实现要素：

鉴于上述，本发明的目的在于提供一种新型的聚氨酯基可uv固化组合物，其能够获得具有足够高的粘结强度(包括高初始粘结力和固化后搭接剪切强度)、又具优异的抗跌落性能的胶膜、胶带和粘结构件。

因此，在一方面，本发明提供了一种聚氨酯基可uv固化组合物，所述聚氨酯基可uv固化组合物包含：(a)低结晶性聚氨酯聚合物，所述低结晶性聚氨酯聚合物通过dsc测试方法测试的晶体熔融焓小于1j/g，所述低结晶性聚氨酯聚合物包含异氰酸酯组分和多元醇组分的反应产物；(b)多官能度硫醇化合物，相对于每100克的所述低结晶性聚氨酯聚合物，所述多官能度硫醇化合物含有0.01～0.25摩尔巯基；(c)多官能度环氧树脂化合物，相对于每100克的所述低结晶性聚氨酯聚合物，所述多官能度环氧树脂化合物含有0.01～0.25摩尔环氧基；和(d)光碱产生剂，相对于每100克的所述低结晶性聚氨酯聚合物，所述光碱产生剂的量为0.3～15.0克。

在另一个方面，本发明提供了一种胶膜，所述胶膜包含如上所述的聚氨酯基可uv固化组合物。

再一个方面，本发明提供了一种胶带，所述胶带包括如上所述的胶膜。

本发明通过使用低结晶性聚氨酯聚合物、多官能度硫醇化合物、多官能度环氧树脂化合物和光碱产生剂相互配合，以及可选地包含任选的光敏剂，提供了一种新型的聚氨酯基可uv固化组合物。

所述组合物能够涂布为胶带或胶膜，并且可以用于粘接多个结构部件而得到粘结构件。利用本发明的聚氨酯基可uv固化组合物得到的胶带或胶膜具有可模切性，能够在未进行uv固化时提供良好初始强度或初粘性(初始剥离力大于或等于0.4n/mm)，具有不溢胶，外观优良等优点。在uv光激发下，所述组合物中的光碱产生剂产生碱性催化剂，其催化所述组合物中的可固化成分(即多官能度硫醇化合物和多官能度环氧树脂化合物)反应而发生固化，进而提高胶带的结构强度，使得在uv固化后所述胶带、胶膜或粘结构件能够达到半结构胶或更高的强度(搭接剪切强度大于或等于1.5mpa)。

与现有的基于丙烯酸酯类的可uv固化组合物或粘合剂相比，本发明提供的聚氨酯基可uv固化组合物或粘合剂不仅表现出更优异的初粘性、可模切性和更高的搭接剪切强度，而且表现出出乎意料更优异的抗跌落性能。例如，包含本发明提供的聚氨酯基可uv固化组合物的胶带、胶膜和粘结构件具有在190cm高度超过30次的抗跌落性能。

此外，本发明提供的聚氨酯基可uv固化组合物，其固化可以在室温下进行或在高温下加速进行，并且其固化不受湿气和碱性物质的影响，不会对金属基材表面造成腐蚀。

附图说明

图1是利用本发明的聚氨酯基可uv固化组合物获得的不包括基材的双面胶带的示意图。

图2是利用本发明的聚氨酯基可uv固化组合物获得的不包括基材的单面胶带的示意图。

图3是利用本发明的聚氨酯基可uv固化组合物获得的包括基材的双面胶带的示意图。

具体实施方式

经过本发明发明人的深入研究，发现利用具有特定组成的聚氨酯基可uv固化组合物，能够获得具有足够高的粘结强度(包括高初始粘结力和固化后搭接剪切强度)、又具优异的抗跌落性能的胶膜、胶带和粘结构件。

根据本发明的聚氨酯基可uv固化组合物包含：(a)低结晶性聚氨酯聚合物、(b)多官能度硫醇化合物、(c)多官能度环氧树脂化合物和(d)光碱产生剂，并且优选地，还可选地包含(e)光敏剂。

(a)低结晶性聚氨酯聚合物

本发明提供的聚氨酯基可uv固化组合物是基于聚氨酯聚合物的组合物。从良好初粘性和抗跌落性能的角度考虑，在本发明中使用的聚氨酯组分为低结晶性聚氨酯聚合物。

如本文中使用的，术语“低结晶性聚氨酯聚合物”是指结晶性很低的聚氨酯聚合物。如本领域熟知的，聚氨酯聚合物的结晶性通常可以通过分析仪器检测，例如通过差热扫描法(dsc)是否能够检测到结晶峰而进行判断。对于本发明的发明目的而言，只要是使用的聚氨酯聚合物为低结晶性聚氨酯聚合物即可，所述低结晶性聚氨酯聚合物通过dsc测试方法测试的晶体熔融焓小于1j/g。

尽管本发明对于该低结晶性聚氨酯聚合物的其他参数如分子量、玻璃化转变温度等没有特别限制，但典型地或优选地，本发明使用的低结晶性聚氨酯聚合物通常具有重均分子量为至少20,000g/mol，至少50,000g/mol并且通常不大于1000,000g/mol的重均分子量。

此外，相比于玻璃化转变温度较高的低结晶性聚氨酯聚合物，本发明中优选玻璃化转变温度小于50度的低结晶性聚氨酯聚合物，更优选玻璃化转变温度小于30度的低结晶性聚氨酯聚合物。

本发明的低结晶性聚氨酯聚合物包含多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应产物，或者可以作为多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应产物获得。

在本发明中，术语“多异氰酸酯组分”意指包含多个(即2个或2个以上)异氰酸酯官能团的多官能异氰酸酯化合物。这样的多官能异氰酸酯化合物的实例包括脂肪族多官能异氰酸酯化合物和芳香族多官能异氰酸酯化合物。脂肪族多官能异氰酸酯化合物的实例包括三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯(ipdi)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯，以及生物基脂肪族多官能异氰酸酯如可以商品名得自巴斯夫公司(basfcorporation)的2-庚基-3，4-双(9-异氰酸根合壬基)-1-戊基环己烷等；芳香族多官能异氰酸酯化合物的实例包括1，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)、间四亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)等。这些脂肪族多官能异氰酸酯化合物和芳香族多官能异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以以任意组合进行使用。

在本发明中，术语“多元醇组分”意指每个分子中包含至少两个羟基基团的芳香族和/或脂肪族多元醇化合物，并且多元醇化合物通常是聚合物或寡聚物，其实例包括但不限于聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等。这样的聚酯多元醇可例如通过多元醇组分如脂肪族二醇(例如乙二醇、二乙二醇等)与酸组分之间的酯化反应而获得。可以使用的脂肪族二醇的实例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、十八烷二醇等。可以使用的酸组分的实例包括琥珀酸、甲基琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，14-十四烷二酸、二聚酸、2-甲基-1，4-环己烷二羧酸、2-乙基-1，4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、4，4′-联苯二羧酸以及它们的酸酐。本发明中优选结构中包含邻苯二甲酸酯或间苯二甲酸酯和包含至少4、5或6个碳原子的亚烷基基团的重复单元的多元醇。

本发明优选数均分子量为1000g/mol以上的多元醇，更优选为数均分子量为2000g/mol以上的多元醇。

本发明优选的多元醇组分包含邻苯二甲酸酯或间苯二甲酸酯和包含至少4个碳原子的亚烷基基团的聚合单元。

适合本发明的多元醇组分包含具有以下结构的聚合聚酯多元醇：

其中，

r1独立地为包含至少4个碳原子的亚烷基基团，

n大于或等于2，

并且所述酯基团取代基在邻位或间位位置处键合到所述环。

适合本发明的多元醇组分还包含含有可交联官能团的多元醇，所述可交联官能团选自羧基、双键、环氧基或它们的组合。

在一些实施方案中，芳香族聚酯多元醇与异氰酸酯组分反应，使得羟基(oh基团)相对于nco异氰酸酯基(nco基团)的摩尔比率为约1∶1。所得聚氨酯的羟基含量不大于约0.5重量％。在一些实施方案中，聚氨酯聚合物可通过理想配比过剩的有机多异氰酸酯的反应来制备。nco与oh的摩尔比率通常为约1.1∶1或1.05∶1或1.01∶1或1∶1.01或1∶1.05或1∶1.1。

当使多元醇组分与多异氰酸酯组分反应时，根据各自反应物的选择和催化剂的选择，反应温度通常在约60℃至约90℃的范围内。反应时间通常在约2小时至约48小时的范围内。

通常用本领域已知的催化剂来制备聚氨酯组合物。催化剂的量可多至聚氨酯组合物重量的约0.5重量％。在一些实施方案中，催化剂的量的范围为聚氨酯组合物重量的约0.001重量％至约0.05重量％。有用的催化剂的实例包括但不限于那些选自锡ii和iv盐的那些如辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡以及二乙酸二丁基锡；叔胺化合物如三乙胺和双(二甲基氨基乙基)醚、吗啉化合物如β，β′-二吗啉代二乙醚、羧酸铋、羧酸锌铋、氯化铁(iii)、辛酸钾和乙酸钾。

可使用溶剂来控制聚氨酯的粘度。为此目的而添加的有用溶剂(其通常为挥发性有机化合物)的实例包括但不限于酮(例如甲基乙基酮、丙酮)、叔醇、醚、酯(例如乙酸乙酯)、酰胺、烃、氯代烃、氯碳化合物、以及它们的混合物。通常，使用的聚氨酯聚合物以含有有机溶剂的溶液使用，其固含量通常为30～70重量％。

通过实施例中所述的测试方法测定。在本发明中，优选地，所得的低结晶性聚氨酯通常具有20,000g/摩尔、30,000g/摩尔、40,000g/摩尔、50,000g/摩尔、80,000g/摩尔、100,000g/摩尔、150,000g/摩尔或200,000g/摩尔，并且通常不大于1000,000g/摩尔、500,000g/摩尔的重均分子量(mw)。

此外，对于本领域技术人员来说，在合成制备过程中可以容易地通过控制诸如目标聚氨酯聚合物中的硬软段的构成、硬软段含量、硬软段的相对分子质量，以及选用合适的多异氰酸酯，或其他结晶抑制成分而获得所需的低结晶性聚氨酯聚合物。例如，在使用诸如hdi的多异氰酸酯的情况下，由于合成的聚合物分子链规整，有可能会使得合成的聚合物具有较高的结晶性，则本领域技术人员可以很容易地考虑使用那些不对称的多异氰酸酯如ipdi，来获得具有较高异构化程度的聚氨酯聚合物，由此有可能使获得的聚氨酯聚合物的分子链处于无规排列状态，从而获得本发明所需的低结晶性聚氨酯聚合物。换言之，对于本领域技术人员来说，在低结晶性聚氨酯聚合物的合成制备中，可以容易地根据不同的实际情形对合成条件(包括原料种类和用量、合成过程的各种参数等)进行调整，从而可以获得本发明所需的低结晶性聚氨酯聚合物。

(b)多官能度硫醇化合物

在本发明中，使用的多官能度硫醇化合物是指分子中具有2个以上巯基(硫醇基)的化合物，优选为具有3个以上巯基(硫醇基)的化合物。多官能度硫醇的实例包括：三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、双巯基乙酸乙二醇酯、1，4-丁二醇双巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、二(2-巯基乙基)醚、1，4-丁二硫醇、1，5-二巯基-3-硫杂戊烷、1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷、1，3，5-三巯基甲基苯、4，4’-二巯基二苯硫醚、1，3，5-三巯基甲基-2，4，6-三甲基苯、2，4，6-三巯基-s-三嗪、2-二丁基氨基-4，6-二巯基-s-三嗪、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六-3-巯基丙酸酯、含末端硫醇基的聚醚、含末端硫醇基的聚硫醚、通过环氧化合物与硫化氢的反应而得到的硫醇化合物、通过聚硫醇化合物与环氧化合物的反应而得到的具有末端硫醇基的硫醇化合物等，但并不仅限于这些。从有利于固化的角度考虑，优选具有3个以上巯基的硫醇化合物。

可以在本发明中使用的多官能度硫醇化合物的市售产品例如有japanepoxyresins株式会社制造的jermateqx11、qx12、jercureqx30、qx40、qx60、qx900、kapukyuacp3-800，淀化学株式会社制造的otg、egtg、tmtg、petg、3-mpa、tmtp、petp，堺化学株式会社制造的tempic、tmmp、pemp、pemp-ii-20p、dpmp，torayfinechemicals株式会社制造的thiokollp-2、lp-3、聚硫醇qe-340m，昭和电工株式会社制造的karenzmtpe1、nr1、tpmb，tci株式会社制造的petmp等，但并不仅限于这些。

在本发明中，硫醇化合物可以单独使用，也可以两种以上硫醇化合物的混合物使用。本领域技术人员将理解的是，在使用的硫醇化合物是混合物的情况下，其中的巯基数量可以是指该混合物中分子的平均巯基数量。在这种情况下，对于本发明来说，即使所述混合物中还含有少量分子本身仅具有1个巯基的硫醇化合物，只要该混合物的平均巯基数量为2个以上，更优选为3个以上，就有可能实现本发明。

在本发明的uv固化组合物中，相对于每100克(g)的低结晶性聚氨酯聚合物，多官能度硫醇化合物中含有巯基的摩尔量下限为0.01摩尔、或0.015摩尔、或0.016摩尔；多官能度硫醇化合物中含有巯基的摩尔量上限为0.25摩尔、或0.205摩尔。当相对于每100g的低结晶性聚氨酯聚合物，聚氨酯基可uv固化组合物包含的巯基处于上述范围时，利用本发明的聚氨酯基可uv固化组合物得到的胶带/胶膜的内聚强度更高，初粘性更好，搭接剪切强度更高。

(c)多官能度环氧树脂化合物

在本发明中，使用的多官能度环氧树脂化合物是指分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂化合物。

多官能度环氧树脂化合物一般有醚化多官能度酚的缩水甘油醚类、环氧化多官能度胺的缩水甘油胺类以及酯化多官能度酸的缩水甘油酯类等。

缩水甘油醚类环氧树脂的实例包括双酚a型环氧树脂(亦称为e型环氧树脂)、四溴双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、线型酚醛多缩水甘油醚、线型邻酚甲醛多缩水甘油醚和间苯二酚甲醛环氧树脂等。

缩水甘油胺类环氧树脂由多元胺作为原料反应得到，其实例包括三缩水甘油基三异氰酸酯(tgic)、三缩水甘油基对氨基苯酚(tgpap)、四缩水甘油基二氨基二苯甲皖(tgddm)、二异丙叉苯撑型四缩水甘油胺(tgbap)、四甲基异丙叉苯撑四缩水甘油胺(tgmbap)、n，n，n’，n’-四环氧丙基-4，4-二氨基二苯甲烷(tcdn)、n，n，n’，n’-四缩水甘油基-2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(tgbapopp)、n，n，n’，n’-四缩水甘油基-4，4’-甲撑二邻甲苯胺(tgmdt)和4，4’-二氨基二苯基醚四缩水甘油胺(tgdae)。

缩水甘油酯类环氧树脂的实例包括邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、内次甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和己二酸二缩水甘油酯等。

在本发明中，可以使用液体多官能度环氧树脂化合物，也可以使用固体多官能度环氧树脂化合物。

在本发明中，多官能度环氧树脂化合物可以单独使用，也可以两种以上的多官能度环氧树脂化合物的混合物使用。本领域技术人员将理解的是，在使用的环氧树脂化合物是混合物的情况下，其中的环氧基数量可以是指该混合物中分子的平均环氧基数量。在这种情况下，对于本发明来说，即使所述混合物中还含有少量分子本身仅具有1个环氧基的环氧树脂化合物，只要该混合物的平均环氧基数量为2个以上，也有可能实现本发明。

在本发明的聚氨酯基可uv固化组合物中，多官能度环氧树脂化合物的含量为，相对于每100g的低结晶性聚氨酯聚合物，多官能度环氧树脂化合物含有的环氧基摩尔量下限为0.01摩尔、或0.015摩尔；多官能度环氧树脂化合物含有的环氧基摩尔量上限0.25摩尔、或0.205摩尔。

当相对于每100g的低结晶性聚氨酯聚合物，所述聚氨酯基可uv固化组合物中含有的环氧基处于上述范围时，利用本发明的组合物得到的胶带/胶膜的内聚强度更高，初粘性更好，可以获得更高的搭接剪切强度。

在本发明的uv组合物中，多官能度硫醇化合物和多官能度环氧树脂化合物二者可以组合在一起而总称为可固化组分。从获得优异抗跌落性能以及良好搭接剪切强度和顶推力的出发点，优选地，多官能度硫醇中的巯基与多官能度环氧树脂中的环氧基的摩尔比率优选为1∶3～3∶1，或1∶2～2∶1，或1.2∶1～1∶1.2，或1∶1。如果多官能硫醇化合物中的巯基摩尔数相对过高或过低，都可能导致粘结强度和抗跌落性能变差。

(d)光碱产生剂

光碱产生剂是一类在光的照射下可产生碱性物质的化合物。常见的光碱产生剂的实例包括钴氨络合物类、肟基酯类、季铵盐类、硼酸盐类等。作为在本发明中使用的光碱产生剂，可以使用现有技术中已知的那些光碱产生剂，例如本申请背景技术中所列举的文献(photobasegenerators：recentprogressandapplicationtrendinpolymersystems，kanjisuyama，masamitsushirai等，progressinpolymerscience，2009，34，194-209.，wo2003033500a1(baudinetal.)和wo2015083331a1(ikedaetal.)，在此通过援引并入本文)中所披露的光碱产生剂，只要这些光碱产生剂能够在光的照射下产生能够有效催化硫醇和环氧反应的碱性催化剂，起到催化作用即可。

在本发明的组合物中光碱产生剂通过产生碱性催化剂来催化固化反应进行，其固化不像光酸固化那样容易受到湿气和碱性物质的影响，不会对金属基材表面造成腐蚀，并且其固化效率高，少量的光碱产生剂即能够催化交联反应的进行，达到半结构胶或结构胶的强度。

光碱产生剂可以使用市售制品，也可以使用合成品，其合成可以参考文献方法(参见例如molecularrecognitionofenolatesofactivemethylenecompoundsinacetonitrile.theinterplaybetweencomplementarityandbasicity，andtheuseofhydrogenbondingtolowerguestpkas，annem.kelly-rowley，vincentm.lynch，ericv.anslyn等，j.am.chem.soc.1995，117，3438-3447)。

在本发明的聚氨酯基可uv固化组合物中，光碱产生剂的用量需要根据待固化的组合物成分及含量合理确定。相对于每100g的低结晶性聚氨酯聚合物，所述聚氨酯基可uv固化组合物中光碱产生剂的含量下限为0.3g、0.4g、或0.5g；所述光碱产生剂的含量上限为11.5g、或12.0g、或15.0g。当光碱产生剂的含量处于上述范围时，聚氨酯基可uv固化组合物可以充分固化，搭接剪切强度更高，并且可以避免光碱产生剂含量过高时可能从固化组合物中析出而影响固化组合物的初粘性和最终的粘结性能。相反，如果组合物中的光碱产生剂的含量过低，则所得组合物的固化可能不充分，使得粘结力不好；如果组合物中的光碱产生剂的含量过高，则光碱产生剂可能会从胶膜中析出，造成胶膜不透明且初粘性下降。在本发明中，优选地可以采用产生具有强催化活性的碱的光碱产生剂，如产生1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(dbu)、1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯或1，1，3，3-四甲基胍等超级碱的光碱产生剂。

(e)光敏剂

在本发明的聚氨酯基可uv固化组合物中，还可选地包含光敏剂。光敏剂是使添加对象对光的敏感性或反应活性增大的化合物。不受限于特别理论，无论增敏机制是能量转移、电子转移还是质子转移等，在本发明的组合物中，光敏剂通过与光碱产生剂组合使用，可使组合物对光的活性增大，从而可相对地减少组合物中的光碱产生剂的用量，并且可以更进一步地有利于固化反应顺利进行。特别是，从与光固化性的相容性良好、光固化性优异的观点看，优选芴类、芴酮类、蒽醌类、蒽酮类、荧蒽类、苄基缩酮类、α-羟基苯乙酮类、苯偶姻类、氨基苯乙酮类、肟酮类、酰基氧化膦类、萘衍生物、蒽衍生物、硝基苯甲酸、硝基苯胺或者如核黄素、玫瑰红、曙红、赤藓红、亚甲蓝或新亚甲蓝红等色素。

在本发明的组合物中，优选地，相对于每100g的低结晶性聚氨酯聚合物，所述组合物含有0.1～8.0g，优选0.25～7.2g的光敏剂。

其他成分

如本领域技术人员已知的，根据实际应用要求，本发明的组合物可以含有其他成分如溶剂等。对于这些其他成分的种类和含量没有特别限制，但不可影响本发明组合物的固化性、粘结强度性能和抗跌落性能。而且，在本发明的组合物含有溶剂的情况下，上述各种成分(a)～(e)的含量以及组合物的重量均是以干重计。

此外，本发明的uv固化组合物可任选地包括一种或多种常规添加剂，如(例如无机)填料(例如热解法得到的二氧化硅和玻璃泡、导热填料、导电填料)、增粘剂、促粘剂、增塑剂、化学发泡剂、触变剂、紫外稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、抗冲击助剂、阻燃剂(例如硼酸锌)等。它们的使用及其用量根据实际需要确定，并且不能影响本发明组合物的固化性、粘结强度性能和抗跌落性能。

胶膜/胶带

在本发明中，胶膜可以由本发明的聚氨酯基可uv固化组合物构成，将本发明的聚氨酯基可uv固化组合物涂布在基材或离型膜或离型纸上形成胶膜后，可以得到胶带。胶带可以采用本领域常用结构。可通过使用常规涂覆技术将本发明的聚氨酯基可uv固化组合物涂覆在柔性和非柔性基材(包括离型膜或离型纸)上来形成胶膜/胶带。例如，可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模涂的方法来施加组合物。例如，可以是在胶膜两侧具有离型膜或离型纸的无基材胶带，也可以是在胶膜的一面为背面基材，另一面为离型膜或离型纸的单面胶带，或者可以是在基材两侧具有胶膜，进而在两侧胶膜之外具有离型膜或离型纸的有基材双面胶带。

作为一个示例，图1是利用本发明的聚氨酯基可uv固化组合物获得的不包括基材的双面胶带的示意图。如图1所示，所述双面胶带包括由本发明的uv组合物制造的胶膜(1)，以及在胶膜(1)两侧上的离型膜或离型纸(2，3)，其中胶膜两侧上的离型膜或离型纸(2，3)可以相同也可以不同。作为离型膜或离型纸(2，3)，可以使用现有技术中已知的离型膜或离型纸，如pet离型膜、玻璃纸、层压纸和聚丙烯薄膜等。

作为另一个示例，图2是利用本发明的聚氨酯基可uv固化组合物获得的不包括基材的单面胶带的示意图。如图2所示，所述单面胶带包括由本发明的uv组合物制造的胶膜(1)和在胶膜(1)一侧上的离型膜或离型纸(2)，以及在胶膜(1)另一侧上的胶带背面基材(4)，其中该胶带背面基材(4)可以使用已知的基材，其实例包括但不限于聚合物膜、织造或非织造织物、金属箔、泡沫以及它们的组合。

作为另一个示例，图3是利用本发明的聚氨酯基可uv固化组合物获得的包括基材的双面胶带的示意图。如图3所示，所述双面胶带包括基材(5)，以及分别在其两侧上的胶膜(1)和离型膜或离型纸(2，3)，其中基材(5)可以是如上所述的已知基材。

在一些实施方案中，通过在环境温度(例如25℃)下的初始粘合性将基材与粘结到基材的粘合剂一起，然后在烘箱中加热至期望的温度以进一步增强粘结强度。

聚氨酯基可uv固化组合物可具有适用于后续涂覆的任何期望的浓度，通常在有机溶剂中的组合物固含量为至少20重量％、或至少25重量％、或至少40重量％。在一些实施方案中，涂层包含固含量大于约60重量％的组合物。

本发明对所形成的胶膜的厚度没有特别要求，通常为至少5微米、或10微米、或15微米、或20微米、或25微米；胶膜的厚度最高可达500微米。在一些实施方案中，胶膜的厚度为至多400微米、或300微米、或200微米、或100微米。

粘结构件

本发明的聚氨酯基可uv固化组合物或胶膜/胶带可以用于粘结各种产品(例如手机、电脑、智能手表、汽车后视镜等)中的零件，从而形成粘结构件。

粘结构件通常包括使用所述聚氨酯基可uv固化组合物或者胶膜粘接的第一部件和第二部件，其中，第一部件与第二部件可以相同或不同，可以是各种可以粘接的零件或部件。当使用胶膜时，第一部件和第二部件中的一个可以是基材。

实施例

下面参照实施例对本发明进行进一步的详细说明。应理解，本发明并不局限于下述实施例。除非另有说明，“份”均指的是“重量份”，“％”均指的是“重量％”，“g”均指重量单位“克”。

具体实施方式列表

1.一种聚氨酯基可uv固化组合物，所述聚氨酯基可uv固化组合物包含：

(a)低结晶性聚氨酯聚合物，所述低结晶性聚氨酯聚合物通过dsc测试方法测试的晶体熔融焓小于1j/g，所述低结晶性聚氨酯聚合物包含异氰酸酯组分和多元醇组分的反应产物；

(b)多官能度硫醇化合物，相对于每100克的所述低结晶性聚氨酯聚合物，所述多官能度硫醇化合物含有0.01～0.25摩尔巯基；

(c)多官能度环氧树脂化合物，相对于每100克的所述低结晶性聚氨酯聚合物，所述多官能度环氧树脂化合物含有0.01～0.25摩尔环氧基；和

(d)光碱产生剂，相对于每100克的所述低结晶性聚氨酯聚合物，所述光碱产生剂的量为0.3～15.0克。

2.根据具体实施方式1所述的聚氨酯基可uv固化组合物，其特征在于，相对于每100克的所述低结晶性聚氨酯聚合物，所述聚氨酯基可uv固化组合物包含：

含有0.016～0.205摩尔巯基的所述多官能度硫醇化合物；

含有0.016～0.205摩尔环氧基的所述多官能度环氧树脂化合物；和0.5～11.5克的所述光碱产生剂。

3.根据具体实施方式2所述的聚氨酯基可uv固化组合物，其特征在于，相对于每100克的所述低结晶性聚氨酯聚合物，所述聚氨酯基可uv固化组合物包含：

含有0.07～0.205摩尔巯基的所述多官能度硫醇化合物；

含有0.07～0.205摩尔环氧基的所述多官能度环氧树脂化合物。

4.根据具体实施方式1-3中任一项所述的聚氨酯基可uv固化组合物，其特征在于，所述多官能度硫醇化合物中的巯基与所述多官能度环氧树脂化合物中的环氧基的摩尔比率为1.2∶1～1∶1.2。

5.根据具体实施方式1-4中任一项所述的聚氨酯基可uv固化组合物，其特征在于，所述多官能度硫醇化合物中的巯基与所述多官能度环氧树脂化合物中的环氧基的摩尔比率为1∶1。

6.根据具体实施方式1-5中任一项所述的聚氨酯基可uv固化组合物，其特征在于，所述多官能度硫醇化合物为分子中具有三个以上巯基的硫醇化合物。

7.根据具体实施方式1-6中任一项所述的聚氨酯基可uv固化组合物，其特征在于，所述多元醇组分的数均分子量为1000g/mol以上，优选为2000g/mol以上。

8.根据具体实施方式1-7中任一项所述的聚氨酯基可uv固化组合物，其特征在于，所述多元醇组分包含邻苯二甲酸酯或间苯二甲酸酯，和包含至少4个碳原子的亚烷基基团的重复单元。

9.根据具体实施方式1-8中任一项所述的聚氨酯基可uv固化组合物，其特征在于，所述多元醇组分包含具有以下结构的聚合聚酯多元醇：

其中，

r1独立地为包含至少4个碳原子的亚烷基基团，

n大于或等于2，

并且所述酯基团取代基在邻位或间位位置处键合到所述环。

10.根据具体实施方式1-9中任一项所述的聚氨酯基可uv固化组合物，其特征在于，所述多元醇组分还包含含有可交联官能团的多元醇，所述可交联官能团选自羧基、双键、环氧基或它们的组合。

11.根据具体实施方式1-10中任一项所述的聚氨酯基可uv固化组合物，其特征在于，所述聚氨酯基可uv固化组合物还包含光敏剂。

12.根据具体实施方式11所述的聚氨酯基可uv固化组合物，其特征在于，相对于每100克的所述低结晶性聚氨酯聚合物，所述聚氨酯基可uv固化组合物包含0.1～8.0克的所述光敏剂。

13.一种胶膜，所述胶膜包含上述具体实施方式中任一项所述的聚氨酯基可uv固化组合物。

14.根据具体实施方式13所述的胶膜，其特征在于，所述胶膜在发生uv固化之前的初始剥离力为0.4n/mm以上、在发生uv固化后的搭接剪切强度为1.5mpa以上，并且具有在190cm高度超过30次的抗跌落性能。

15.一种胶带，所述胶带包括根据具体实施方式13或14所述的胶膜。

16.根据具体实施方式15所述的胶带，其特征在于，所述胶带还包括在所述胶膜的一个或两个侧面上的离型膜或离型纸。

原材料列表

测试方法

差示扫描量热(dsc)测试

聚氨酯聚合物的结晶性采用dsc进行表征。dsc测试采用美国ta公司instrumentsq200dsc，测试在氮气保护下进行。测试方法如下：称取5-10mg样品，先在-80℃恒温1min，以20k/min的升温速率从-80℃升温至200℃；在200℃恒温5min，然后以3k/min的降温速率降至-80℃；再以10k/min升温至200℃。观察在降温曲线和第二轮升温曲线上是否有结晶峰或熔融峰，如有，测量吸热热量，计算晶体熔融焓(j/g)。

x射线衍射(xrd)测试

聚氨酯聚合物的结晶性也可采用xrd进行表征。一维广角x射线衍射数据是在室温下利用brukerd8advance采集(铜的ka辐射经过镍片过滤)。仪器工作电压40kv，光管电流40ma。2θ角从10度扫描到90度。用标准的alpha-al2o3对衍射峰进行了标定。利用eva(bruker软件)对非晶态散射和晶体衍射做分峰处理，进行结晶度计算。

初始剥离力的测试

该测试测量了以180度的角度剥离胶带所需的力，参照剥离力测试方法astmd3330，对实施例1-17(e1-e17)以及对比例1-7(c1-c7)中获得的胶膜/胶带进行测试，具体如下：

测试前用异丙醇擦拭不锈钢膜三次。将以50微米厚的聚酯(pet)膜为背面基材的单面胶带切成12.7cm×15cm的样块，揭去离型膜，贴于一个不锈钢板上，用2kg的力滚压两次。在剥离测试之前，将胶带在受控环境室(23℃/50％相对湿度)中放置30min。

采用instron公司的拉力测试机进行初始剥离力测试，速度为12英寸/min。每个测试重复两次取平均值，单位为n/mm。

固化后剥离力的测试

该测试测量了以180度的角度剥离胶带所需的力，参照剥离力测试方法astmd3330，对实施例中的胶带进行测试，具体如下：

测试前用异丙醇擦拭不锈钢板三次。将以50微米后的pet膜为背面基材的单面胶带切成12.7cm×15cm的样块，揭去离型膜，贴于一个不锈钢板上，用2kg的力滚压两次。照射uv(fusiond灯，uva约为3000mj/cm²)以发生固化。之后将测试样条放在受控环境室(23℃/50％相对湿度)中进行后固化3天，再进行测试；或者将制备好的样条放在80℃烘箱中加速固化1小时，从烘箱中取出后，将测试样条在受控环境室(23℃/50％相对湿度)中放置1天后进行测量。

采用instron公司的拉力测试机对测试样条进行测试，速度为12英寸/min。每个测试重复两次取平均值，单位为n/mm。

搭接剪切强度(ols)的测试

搭接剪切强度按照astm1002进行，具体如下：

测试前用异丙醇擦拭铝制样条(4英寸×1英寸×0.079英寸)三次。将两面都是离型膜的胶膜样品切成0.5英寸×1英寸，揭去一侧离型膜，贴于一个铝条上。揭去另一侧离型膜，照射uv(fusiond灯，uva约为3000mj/cm²)，将另一个铝条贴于另一侧胶面。将测试样条放在受控环境室(23℃/50％相对湿度)中进行后固化3天，再进行测试；或者将制备好的样条放在80℃烘箱中加速固化1小时，从烘箱中取出后，将测试样条在受控环境室(23℃/50％相对湿度)中放置1天后进行测量。

搭接剪切强度采用instron公司拉力测试器进行测试，移动速度为5.0mm/min。每个测试重复三次，取平均值，单位为mpa。

顶推力测试

将三层胶膜叠成厚度约200微米的胶膜，揭去一侧离型膜，贴于聚甲基丙烯酸酯(pmma)板(长70mm，宽50mm，厚度1.8mm)上，照射uv(fusiond灯，uva约为3000mj/cm²)以发生固化。揭去另一侧离型膜，将胶膜的另一侧贴于中空的pmma板的正中心(长85mm，宽65mm，厚度4.2mm)，两块板之间的重叠宽度约为3mm。将测试样条放在受控环境室(23℃/50％相对湿度)中进行后固化3天，再进行测试；或者将制备好的样条放在80℃烘箱中加速固化1小时，从烘箱中取出后，将测试样条在受控环境室(23℃/50％相对湿度)中放置1天后进行测量。

顶推力采用instron公司拉力测试器进行测试，移动速度为10.0mm/min。每个测试重复两次，取平均值，单位为n。

抗跌落性能测试

跌落测试采用pmma(10cm×5cm×3mm)和铝板(10cm×5cm×3mm)为基材。测试前用异丙醇擦拭铝板三次。将两条长度5cm，宽度2mm，厚度200μm的胶膜平行贴于pmma板的近两端的位置，胶膜长边平行于pmma板的短边。照射uv(fusiond灯，uva约为3000mj/cm²)，将铝板贴于胶膜的另一侧。将测试样条放在受控环境室(23℃/50％相对湿度)中进行后固化3天后，进行测试。或者将制备好的样条放在80℃烘箱中加速固化1小时，从烘箱中取出后，将测试样条在受控环境室(23℃/50％相对湿度)中放置1天后进行测量。

跌落测试采用定向跌落测试仪(北京沃华)进行测试。测试高度分别为70cm，120cm，和190cm，先将测试样件放于最低的高度，记录样件粘结失效的跌落次数。若在该高度跌落后，粘结的两个部件没有发生分离，则认定粘结仍有效。如果样件通过了30次的跌落测试，则升高至下一高度，继续进行跌落测试，记录样件粘结失效的跌落次数。记录样件最终通过的最高的高度和最大次数，每个测试重复两次。

低结晶性聚氨酯聚合物的合成

合成例1

向配有机械搅拌器、冷凝器和加热装置的压力反应釜中，加入300gph-56、1.4gtmpae和300g丁酮。将所得的混合物溶液加热至75℃，然后在搅拌下添加0.2gdbtda和27g的hdi，并将温度保持在75±2℃进行反应，直到通过红外光谱(ir)观察到无游离的nco基团，得到澄清且透明的聚氨酯溶液。最后，添加丁酮以将所得聚氨酯溶液的固含量调节至40％。记作pu-1。

合成例2

向配有机械搅拌器、冷凝器和加热装置的压力反应釜中加入300gph-56和300g丁酮。将所得的混合物溶液加热至75℃，然后在搅拌下添加0.2gdbtda和25.2g的hdi，并将温度保持在75±2℃进行反应，直到通过ir观察到无游离的nco基团，得到澄清且透明的聚氨酯溶液。最后，添加丁酮以将所得聚氨酯溶液的固含量调节至40％。记作pu-2。

合成例3

向配有机械搅拌器、冷凝器和加热装置的压力反应釜中加入300gph-56和300g丁酮。将所得的混合物溶液加热至75℃，然后在搅拌下添加0.2gdbtda和36.6g的mdi，并将温度保持在75±2℃进行反应，直到通过ir观察到无游离的nco基团，得到澄清且透明的聚氨酯溶液。最后，添加丁酮以将所得聚氨酯溶液的固含量调节至40％。记作pu-3。

合成例4

向配有机械搅拌器、冷凝器和加热装置的压力反应釜中加入300gph-56，1.5gdmpa和300g丁酮。将所得的混合物溶液加热至75℃，然后在搅拌下添加0.2gdbtda和27.1g的hdi，并将温度保持在75±2℃进行反应，直到通过ir观察到无游离的nco基团，得到澄清且透明的聚氨酯溶液。最后，添加丁酮以将所得聚氨酯溶液的固含量调节至40％。记作pu-4。

合成例5

向配有机械搅拌器、冷凝器和加热装置的压力反应釜中加入300g1901，1.5gtmpae和300g丁酮。将所得的混合物溶液加热至75℃，然后在搅拌下添加0.2gdbtda和27.6g的hdi，并将温度保持在75±2℃进行反应，直到通过ir观察到无游离的nco基团，得到澄清且透明的聚氨酯溶液。最后，添加丁酮以将所得聚氨酯溶液的固含量调节至40％。记作pu-5。

合成例6

向配有机械搅拌器、冷凝器和加热装置的压力反应釜中加入300gt5652，2.3gtmpae和300g丁酮。将所得的混合物溶液加热至75℃，然后在搅拌下添加0.2gdbtda和28.2g的hdi，并将温度保持在75±2℃进行反应，直到通过ir观察到无游离的nco基团，得到澄清且透明的聚氨酯溶液。最后，添加丁酮以将所得聚氨酯溶液的固含量调节至40％。最后，添加丁酮以将所得聚氨酯溶液的固含量调节至40％。记作pu-6。

合成例7

向配有机械搅拌器、冷凝器和加热装置的压力反应釜中加入300gppg2000和2.3gtmpae30.0g丁酮。将所得的混合物溶液加热至75℃，然后在搅拌下添加0.2gdbtda和28.1g的hdi，并将温度保持在75±2℃进行反应，直到通过ir观察到无游离的nco基团，得到澄清且透明的聚氨酯溶液。最后，添加丁酮以将所得聚氨酯溶液的固含量调节至40％。记作pu-7。

(甲基)丙烯酸类聚合物的合成

合成例8

将52重量份ma，43重量份ba，5重量份gma，0.2重量份vazo67，150重量份ea混合于玻璃瓶中，通入氮气两分钟除去氧气并密封，将反应瓶放在聚合设备中60℃进行聚合反应24h，制备溶剂基(甲基)丙烯酸类聚合物，固含量为40％。记作pa-8。

表1.低结晶性聚氨酯聚合物及对比样品的dsc测试结果

聚氨酯基可uv固化组合物制备

实施例1(e1)

在500ml圆底烧瓶中，将250g合成例1的聚氨酯聚合物溶液(即聚氨酯聚合物为100g)、17.6gpetmp(含有0.144mol巯基)、25.2gepon828(含有0.135mol环氧基)、2.8gpbd02和1.4geaq混合均匀。

将所得混合物的一部分涂布于pet离型膜上，在100℃干燥10min，干膜厚度为75μm。之后，在干燥胶膜表面上覆盖另外一层pet离型膜，用于后续按照前述测量方法测定其搭接剪切强度(ols)、顶推力和抗跌落性能。

将所得混合物的另一部分涂布于50微米厚的pet膜上，在100℃烘箱中干燥10min，干膜厚度为75μm。之后，在干燥胶膜表面上覆盖一层pet离型膜，用于后续按照前述测量方法测定其初始剥离力和固化后剥离力。

实施例2(e2)

在500ml圆底烧瓶中，将250g合成例1的聚氨酯聚合物溶液(即聚氨酯聚合物为100g)、18.2gkarenzmtpe1(含有0.134mol巯基)、24.6gepon828(含有0.132mol环氧基)、2.8gpbd02和1.4geaq混合均匀。