本发明涉及一种可作为各种电子材料而使用的陶瓷材料，其中上述各种电子材料以集成电路或集成电路封装等材料为主。特别涉及一种用于制作半导体器件的氮化铝单晶基板、或者作为半导体安装用高性能散热板而普及的氮化铝多晶基板的研磨中所使用的研磨剂组合物，其中，涉及一种在将散热性优异的氮化铝多晶基板有效研磨方面有用的研磨剂组合物。
背景技术：
由于氮化铝电导率高、绝缘性和机械强度优异，因此，作为集成电路或集成电路封装等散热材料正在普及。其中，将以氮化铝为主成分的粉末进行烧结而得到的氮化铝多晶体的绝缘性和机械强度优异，与金属导体的接合容易，进而，由于具有高的导热特性，因此作为半导体安装用高性能散热板正在迅速普及。这种散热基板通常可利用以下方法制造。
将氮化铝原料粉末和烧结助剂等添加剂充分混合之后，利用各种成型法进行成型并进行脱脂、焙烧而形成烧结基板。其后，通过研磨使烧结基板的表面平滑，进而在烧结基板的表面形成金属薄膜层，在该金属薄膜上安装电子元件(例如激光二极管)。
但是，根据近年的电子元件的小型化、高密度化的要求，安装有电子元件的氮化铝多晶基板表面的平滑性也要求显著的精度的提高。用于使氮化铝多晶基板的表面平滑的研磨通过以下方式实施，即，使磨粒的分散液存在于研磨面，利用抛光垫(pad)将其按压于研磨面并摩擦。
但是，由于氮化铝多晶基板的结晶粒界脆，因此，通常的研磨加工中，存在以下问题：在其研磨加工中产生脱粒等，不能实现充分的平滑性。提出了在氮化铝多晶基板的研磨中，一边提高研磨速度，一边使表面平滑性提高的方法(专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-272506号公报
专利文献2：日本特开平4-223852号公报
专利文献3：日本特开平4-114984号公报
专利文献4：日本特开2018-159033号公报
技术实现要素：
发明是所要解决的问题
专利文献1中，提出了利用使特定粒径的金刚石磨粒成为特定的磨粒密度(每单位体积的磨粒量)而得到的固定磨粒对氮化铝烧结基板进行研磨的方法。专利文献2中，提出了利用氧化铝和氧化铬的复合磨粒对氮化铝烧结基板进行研磨的方法。专利文献3中，提出了利用聚氨酯树脂制抛光垫和氧化铈磨粒的组合对氮化铝烧结基板进行研磨的方法。专利文献4中，提出了使用含有氧化铝粒子、分散剂、酸、氢离子供给剂以及水且ph＝0.1～5.0的研磨剂组合物对氮化铝烧结基板进行研磨的方法。但是，通过这些方法，也不能实现将氮化铝基板以高研磨速度精加工成良好的表面平滑性。
本发明的课题在于，提供一种将氮化铝基板以高研磨速度精加工成良好的表面平滑性的氮化铝基板用研磨剂组合物。
用于解决问题的技术方案
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用以下的研磨剂组合物，可解决上述课题，从而完成本发明。
[1]一种氮化铝基板用研磨剂组合物，其含有氧化铝粒子、脂肪族胺化合物、酸和/或其盐、以及水，且ph值(25℃)为7.5以上且小于11.5。
[2]根据上述[1]记载的氮化铝基板用研磨剂组合物，其中，上述脂肪族胺化合物为具有羟基的脂肪族胺化合物。
[3]根据上述[1]记载的氮化铝基板用研磨剂组合物，其中，上述脂肪族胺化合物为不具有羟基的脂肪族胺化合物。
[4]根据上述[1]记载的氮化铝基板用研磨剂组合物，其中，作为上述脂肪族胺化合物，含有具有羟基的脂肪族胺化合物和不具有羟基的脂肪族胺化合物各一种以上。
[5]根据上述[2]或[4]记载的氮化铝基板用研磨剂组合物，其中，上述具有羟基的脂肪族胺化合物为选自单乙醇胺、1-氨基丙醇、3-氨基丙醇、2-甲基氨基乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、n,n-二乙基羟基胺、n,n-二甲基乙醇胺、2-乙基氨基乙醇、2-(丁基氨基)乙醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-2-甲基丙二醇、n-甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、三乙醇胺中的至少1种。
[6]根据上述[3]或[4]记载的氮化铝基板用研磨剂组合物，其中，上述不具有羟基的脂肪族胺化合物为选自乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、环己胺、哌嗪、二乙胺、甲基丙胺、乙基丙胺、三乙胺、乙二胺、1,2-丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、n,n-二甲基乙二胺、n-乙基乙二胺、n,n,n,n-四甲基乙二胺、n-甲基-1,3-丙二胺、1,3-二氨基戊烷、二亚乙基三胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、四甲基六亚甲基二胺中的至少1种。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项记载的氮化铝基板用研磨剂组合物，其中，上述酸和/或其盐为选自无机酸和/或其盐、有机酸和/或其盐中的至少1种。
[8]根据上述[7]记载的氮化铝基板用研磨剂组合物，其中，上述酸和/或其盐为无机酸和/或其盐，且为选自硝酸、硫酸、盐酸、磷酸和/或它们的盐中的至少1种。
[9]根据上述[7]记载的氮化铝基板用研磨剂组合物，其中，上述酸和/或其盐为有机酸和/或其盐，且为选自草酸、苹果酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、酒石酸、丙酸、乳酸和/或它们的盐中的至少1种。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项记载的氮化铝基板用研磨剂组合物，其中，上述研磨剂组合物的ph值(25℃)为8.5以上且小于10.5。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项记载的氮化铝基板用研磨剂组合物，其中，上述氮化铝基板为氮化铝多晶基板。
[12]一种氮化铝基板的研磨方法，其以循环供给方式使用上述[1]～[10]中任一项记载的研磨剂组合物对氮化铝基板进行研磨。
[13]一种氮化铝多晶基板的研磨方法，其以循环供给方式使用上述[11]记载的研磨剂组合物对氮化铝多晶基板进行研磨。
发明效果
本发明的氮化铝基板用研磨剂组合物可提高研磨速度，且使研磨后的表面平滑性提高。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明并不限定于以下实施方式，在脱离不发明的范围内可以加以变更、修正、改良。
1.研磨剂组合物
本发明的氮化铝基板用研磨剂组合物含有氧化铝粒子、脂肪族胺化合物、酸和/或其盐、以及水。另外，ph值(25℃)为7.5以上且小于11.5。
(1)氧化铝粒子
本发明中所使用的氧化铝粒子可以为α-氧化铝，也可以为中间氧化铝，还可以为α-氧化铝与中间氧化铝的混合物。作为中间氧化铝，可举出γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝等。从在对氮化铝基板进行研磨时，尽可能提高研磨速度的观点考虑，优选使用α-氧化铝。
作为制造氧化铝时的原料，可举出水铝矿：al2o3·3h2o、勃姆石：al2o3·h2o、拟勃姆石：al2o3·nh2o(n＝1～2)等。这些氧化铝原料例如可利用以下方法来制备。
水铝矿：al2o3·3h2o
利用氢氧化钠的热溶液溶解铝土矿，将通过过滤除去杂质而得到的溶液冷却，其结果通过将得到的沉淀物进行干燥而得到。
勃姆石：al2o3·h2o
将通过金属铝与醇的反应得到的铝醇盐：al(or)3进行水解从而得到。
拟勃姆石：al2o3·nh2o(n＝1～2)
在碱性气氛下利用水蒸气对水铝矿进行处理而得到。
通过将这些氧化铝原料进行焙烧等，可得到α-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝等。
氧化铝粒子的平均粒径(d50)优选为0.1～10.0μm，更优选为0.1～5.0μm，进一步优选为0.2～2.0μm。通过使平均粒径为0.1μm以上，可抑制研磨速度的降低。通过使平均粒径为10.0μm以下，可抑制研磨后的基板的表面平滑性的劣化。
研磨剂组合物中的氧化铝粒子的浓度优选为1～50质量％，更优选为2～45质量％，进一步优选为3～40质量％。如果氧化铝粒子的浓度少于1质量％，则无法得到充分的研磨速度，即使多于50质量％，也无法发现进一步的研磨速度的提高，不经济。
另外，作为氧化铝粒子的分散剂，可举出氧化铝溶胶、纤维素类、聚羧酸(盐)、含有聚羧酸的重复单元的共聚物、以及缩合磷酸盐等。
(2)脂肪族胺化合物
本发明的研磨剂组合物含有脂肪族胺化合物。具体而言，可举出具有羟基的脂肪族胺化合物和不具有羟基的脂肪族胺化合物。
作为具有羟基的脂肪族胺化合物的具体例，可举出单乙醇胺、1-氨基丙醇、3-氨基丙醇、2-甲基氨基乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、n,n-二乙基羟基胺、n,n-二甲基乙醇胺、2-乙基氨基乙醇、2-(丁基氨基)乙醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-2-甲基丙二醇、n-甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、三乙醇胺等。
作为不具有羟基的脂肪族胺化合物的具体例，可举出乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、环己胺、哌嗪、二乙胺、甲基丙胺、乙基丙胺、三乙胺、乙二胺、1,2-丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、n,n-二甲基乙二胺、n-乙基乙二胺、n,n,n,n-四甲基乙二胺、n-甲基-1,3-丙二胺、1,3-二氨基戊烷、二亚乙基三胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、四甲基六亚甲基二胺等。
具有羟基的脂肪族胺化合物和不具有羟基的脂肪族胺化合物既可以分别单独使用，也可以并用具有羟基的脂肪族胺化合物和不具有羟基的脂肪族胺化合物。如果含有具有羟基的脂肪族胺化合物或不具有羟基的脂肪族胺化合物，则基板的表面粗糙度得到改善。如果并用具有羟基的脂肪族胺化合物和不具有羟基的脂肪族胺化合物，则除基板的表面粗糙度改善之外，研磨速度也提高。即，优选在研磨剂组合物中含有具有羟基的脂肪族胺化合物和不具有羟基的脂肪族胺化合物各一种以上。作为并用具有羟基的脂肪族胺化合物和不具有羟基的脂肪族胺化合物时的具体例，例如可举出二乙醇胺和二乙胺的并用、三乙醇胺和二乙胺的并用等。
在并用具有羟基的脂肪族胺化合物和不具有羟基的脂肪族胺化合物的情况下，相对于全部脂肪族胺化合物的添加量，具有羟基的脂肪族胺化合物的比例优选为10～90质量％，不具有羟基的脂肪族胺化合物的比例优选为10～90质量％。
研磨剂组合物中的脂肪族胺化合物的含量通常为0.00001～4.0质量％，优选为0.0001～2.0质量％。
(3)酸和/或其盐
本发明中所使用的酸和/或其盐为选自无机酸和/或其盐、有机酸和/或其盐中的至少1种。
作为无机酸和/或其盐，可举出硝酸、硫酸、盐酸、氟酸、磷酸、膦酸、碳酸和/或它们的盐等，其中，优选为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸和/或它们的盐。作为盐的种类，可举出铵盐、钠盐、钾盐等。
作为有机酸和/或其盐，可举出草酸、苹果酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、酒石酸、丙酸、乳酸和/或它们的盐等。作为盐的种类，可举出铵盐、钠盐、钾盐等。在多元酸的情况下，可以为部分盐。
研磨剂组合物中的酸和/或其盐的含量可根据ph值(25℃)的设定而适当确定。
(4)氧化剂
本发明的研磨剂组合物可含有氧化剂作为任意成分。作为氧化剂，可举出过氧化氢、高碘酸类氧化剂、高锰酸类氧化剂、高金属酸类氧化剂等。作为具体例，可举出过氧化氢、原高碘酸、原高碘酸盐、偏高碘酸、偏高碘酸盐、高锰酸、高锰酸盐、高金属酸、高金属酸盐等。进一步作为具体例，可以举出过氧化氢、原高碘酸、偏高碘酸钠、高锰酸钾、高钼酸、高钼酸钠等。
研磨剂组合物中的氧化剂的含量优选为0.1～10.0质量％的范围，进一步优选为0.2～8.0质量％的范围。
(5)水
本发明中所使用的水优选使用蒸馏水、离子交换水等除去杂质而得到的水。如果考虑研磨后的清洗性，则优选离子交换水。由于水具有控制研磨剂的流动性的功能，因此其含量可根据作为研磨速度这样的目标的研磨特性而适当设定。例如，水的含有比例优选设为研磨剂组合物的40～90质量％。如果水的含量小于研磨剂组合物的40质量％，则有时研磨剂的粘性变高，损害流动性。另一方面，如果水的含量超过90质量％，则有时磨粒浓度变低，无法得到充分的研磨速度。
(6)ph
本发明的研磨剂组合物的ph值(25℃)为7.5以上且小于11.5，优选为8.5以上且小于10.5。如果ph值(25℃)小于7.5，则研磨速度变得不充分，生产率降低。如果ph值(25℃)为11.5以上，则研磨后的氮化铝基板表面的平滑性劣化。研磨剂组合物的ph值(25℃)可通过调整脂肪族胺化合物的含量、酸和/或其盐的含量而适当设定。
(7)研磨剂组合物的制备方法
本发明的研磨剂组合物可通过利用公知的方法将各成分混合而制备。从经济性的观点出发，研磨剂组合物通常以浓缩液的形式制造，使用研磨剂组合物时进行稀释的情况多。研磨剂组合物可以直接使用，如果是浓缩液，则进行稀释而使用即可。在将浓缩液稀释的情况下，其稀释倍数没有特别限制，可根据浓缩液中的各成分的浓度、研磨条件而适当确定。另外，前述的各成分的含量为使用时的含量。
2.氮化铝基板的研磨方法
作为使用本发明的研磨剂组合物对氮化铝基板进行研磨的装置，没有特别限制，可使用具备保持氮化铝基板的夹具(载体)和抛光垫的研磨机，可以为双面研磨机及单面研磨机的任一种。
作为抛光垫，没有特别限制，可使用以往公知的抛光垫。作为抛光垫的材质，例如可举出聚氨酯等。抛光垫的形状例如优选使用无纺布状抛光垫、绒面革状抛光垫等。
将本发明的研磨剂组合物供给至研磨机的方法可使用在预先将研磨剂组合物的构成成分充分混合的状态下，利用泵等向抛光垫和氮化铝基板之间供给的方法；在即将研磨之前的供给线内等将构成成分混合而供给的方法等。从提高研磨速度的观点和减轻研磨机负荷的观点出发，优选使用以下方法：在预先将研磨剂组合物的构成成分充分混合的状态下，利用泵等以循环供给方式将研磨剂组合物供给至抛光垫和氮化铝基板之间。应予说明，在上述研磨方法中，作为氮化铝基板，氮化铝单晶基板、氮化铝多晶基板均可研磨。
【实施例】
以下，基于实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[研磨剂组合物的制备方法]
实施例1～11和比较例1～3中使用的研磨剂组合物为以表1中记载的含量含有表1中记载的材料的研磨剂组合物。将使用这些研磨剂组合物进行研磨试验的结果示于表2。
【表1】
[氧化铝粒子的平均粒径]
本发明中所使用的氧化铝粒子的平均粒径使用激光折射式粒度分布测定机((株)岛津制作所制，sald2200)进行测定。氧化铝粒子的平均粒径为来自以体积为基准的小粒径侧的累积粒径分布成为50％的平均粒径(d50)。
[研磨条件]
将进行研磨试验时的研磨条件示于以下。
研磨加工机不二越机械工业(株)制、slm-100(单面研磨机)
定盘直径350mm
研磨对象物(株)maruwa制、多晶氮化铝2inch基板
抛光垫suba800
研磨压力350gf/cm2
定盘转速60rpm
研磨剂供给速度200ml/min(循环供给方式)
研磨时间2hr
[研磨速度的算出方法]
研磨速度(μm/hr)＝[氮化铝多晶基板的研磨前重量(g)-氮化铝多晶基板的研磨后重量(g)]÷氮化铝多晶基板的研磨面积(cm2)÷氮化铝多晶基板的密度(g/cm3)÷研磨时间(min)×1000(μm/cm)×60(min/hr)
[氮化铝多晶基板的表面粗糙度(sa)]
表面粗糙度(sa)使用olympus公司制的3d测定激光显微镜进行测定。测定条件使用olympus公司制的测定装置(ols4100(测定倍数2160倍))，没有裁切(cutoff)，测定区域设为128μm×128μm。
【表2】
[考察]
实施例1～4为使用含有不具有羟基的脂肪族胺化合物作为脂肪族胺化合物的研磨剂组合物的实验例，但与使用不含有脂肪族胺化合物的研磨剂组合物的比较例1相比，表面粗糙度(sa)得到改善。
实施例5和6为使用含有具有羟基的脂肪族胺化合物作为脂肪族胺化合物的研磨剂组合物的实验例，但与比较例1相比，表面粗糙度(sa)得到改善。
实施例7～9为并用不具有羟基的脂肪族胺化合物和具有羟基的脂肪族胺化合物的实验例，与仅使用不具有羟基的脂肪族胺化合物的实施例1相比，研磨速度提高。
由实施例10和比较例2的对比可知：通过使研磨剂组合物的ph(25℃)为7.5以上，研磨速度变高。由实施例11和比较例3的对比可知：通过使研磨剂组合物的ph(25℃)小于11.5，表面粗糙度(sa)降低。
由以上结果可知：通过使用本申请发明的研磨剂组合物，研磨速度、研磨后的多晶基板表面粗糙度(sa)的平衡提高。
工业上的可利用能性
本申请发明的研磨剂组合物可用于氮化铝多晶基板的制造，其中，上述氮化铝多晶基板作为以集成电路或集成电路封装为主的各种电子材料的散热基板而使用。另外，也可将作为用于制作半导体器件的基板材料而使用的氮化铝单晶基板在用于制成适于外延生长的基板表面的表面处理中使用。