本发明属于高分子材料
技术领域：
，具体涉及一种塑胶运动地板复合用单组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
：塑胶运动地板包含橡胶地板、pvc地板、tpu地板，是目前流行的一种新型轻体地面装饰材料，具体来说就是以合成橡胶、pvc、tpu及其共聚树脂为主要原料，经涂覆工艺或经压延挤出工艺生产而成。该类型地板市场应用前景非常广阔，尤其在各种运动场地，商业场合，应用十分广泛。经济快速发展，人们对于健身运动的场地水平要求越来越高，高档、专业室内运动场地的市场需求也随之增长。目前，室内运动场地铺建材料以tpu或pvc地板为最佳，此种选择不单单是基于tpu/pvc地板良好的冲击吸收性、减震性、弹性、耐污抗菌等，亦是因其具备绝对安全性、无挥发性气味、真正的环保耐用适合室内使用。塑胶运动地板材料结构精密，主要由tpu/pvc耐磨层、纤维加强层和tpe/eva/pvc发泡缓冲层组成，纤维加强层和tpe/eva/pvc发泡缓冲层之间需使用胶黏剂进行接着。过去市售塑胶运动地板接着剂为溶剂型，使用时须将溶剂烘干，且需加固化剂使其固化接着。由于溶剂具有刺激性、易燃易爆等性质，会对环境、安全、卫生造成危害或潜在危害，且溶剂型接着剂用于运动地板接着加工后容易有溶剂残留问题，造成气味不佳问题，影响运动质量。后续市场陆续出现无溶剂型胶黏剂，分为双组份与单组份。由于是双组份，使用时须配胶，有使用时间问题，及双组份胶黏剂初黏力低操作不便，故市场占比不多。起而代之的是单组份胶黏剂，单组份胶黏剂无须配胶操作简单，然而不管反应型或非反应型通常都需高温130度以上加工，对于温度敏感的材料无法加工，限制了单组份胶黏剂的发展。因此，对于塑胶运动地板复合用胶黏剂应用领域，迫切需要一种取而代之的制备工艺，解决运动地板复合加工的诸多问题。中国专利cn110172325a公开了一种适用于复合地板的无溶剂型双组分聚氨酯胶黏剂，该胶黏剂包括a组份和b组分，a组份为多异氰酸酯原料，b组份为低聚多元醇、交联/扩链剂、填料、触变剂、催化剂。该发明为无溶剂型胶黏剂，不存在溶剂挥发的问题，解决了溶剂型胶黏剂产生的诸多问题，然而a、b。双组分使用时混合后有使用时间问题操作不便。中国专利cn110343502a公开了一种橡胶地板用用无溶剂型聚氨酯胶黏剂及其制备方法，该胶黏剂包括a、b两种组分，使用时按照配比混合使用。该胶黏剂与溶剂型胶黏剂相比，无溶剂挥发问题，避免了施胶过程中有机溶剂队人员健康造成的危害，同时避免了有机溶剂对环境造成的污染。但是。配胶问题操作不便及配胶后有使用时间问题，有别于单组份胶黏剂无须配胶无使用时间问题。中国专利cn105778824a公开了一种板材用黏接剂，该胶黏剂亦为a、b双组分，同时存在上述加工问题。中国专利cn109098392a公开了一种新型的橡胶运动地板及制备方法，该橡胶地板包括橡胶耐磨层与pvc复合层，两层之间使用界面剂(胶黏剂)粘结得到新型橡胶运动地板。该地板复合用胶黏剂为单组分湿固化聚氨酯pur热熔胶，使用时需加热至150℃后使该聚氨酯pur由固体变为液体，才能进行涂覆加工，高温熔融浪费能源且部分对温度敏感材料无法加工，容易影响成品质量。技术实现要素：本发明提供了一种塑胶运动地板复合用单组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法，解决了胶黏剂不易加工、安全环保的技术问题。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种塑胶运动地板复合用单组份聚氨酯胶黏剂制备方法，包括以下步骤：s1、基于聚氨酯胶黏剂的总重量计取相应重量的多元醇酯和抗氧化剂，将取出的元醇酯和抗氧化剂投入聚合搅拌反应釜中；s2、将聚合搅拌反应釜中的物料加热熔化并搅拌混合均匀，当料温达到110～120℃时，抽真空将反应釜中的真空度将至50torr以下，然后进行脱水，持续负压状态1～3h后充氮回复常压并检测物料所含的水分值，若水分值低于300ppm(mg/kg)，则结束脱水，若水分值高于300ppm(mg/kg)，则回到负压状态继续脱水；s3、脱水结束后，反应釜内回复常压，将温度降至60～70℃并通入氮气维持反应釜微正压，基于步骤s1中多元醇酯的总重量计取相应重量的二异氰酸酯，将取出的二异氰酸酯投入聚合搅拌反应釜中，将反应釜升温并维持反应温度100～110℃，反应时间不少于1h；s4、在所述步骤s3中的反应过程中，每隔20～30min检测异氰酸酯基的重量百分含量nco％；s5、当所述nco％低于理论值时，则向反应釜中加入一定量的触媒和流平剂，搅拌均匀并进行负压脱泡持续反应，反应至反应釜内无气泡，得到黏稠状液体产品。进一步地，所述多元醇酯为聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯、聚己二酸间苯二甲酸新戊二醇酯、聚氧化丙烯二醇、聚己二酸三羟甲基丙烷二丙二醇酯中的任意一种或至少两种以上的混合物。起到了依据产品性能及接着基材的特性选用搭配一种或多种多元醇酯以适应各种不同基材接着的作用。进一步地，所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂；所述流平剂为丙烯酸酯类共聚物高分子。起到了与异氰酸酯基不反应、且能确保产物有较长的适用期和贮存期的作用。进一步地，所述多元醇酯的含量为聚氨酯胶黏剂总重量的65～74.5wt％，所述抗氧化剂的含量为聚氨酯胶黏剂总重量的0.1～0.3wt％，所述二异氰酸酯的含量为聚氨酯胶黏剂总重量的25～34.5wt％。进一步地，所述步骤s5中，向反应釜中加入基于聚氨酯胶黏剂的总重量计0.02～0.1wt％的触媒和0.10～0.30wt％的流平剂。进一步地，所述步骤s3中，二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)，以多元醇酯的总重量的1.7～2.0倍投入过量二异氰酸酯(mdi)。进一步地，所述触媒为胺类触媒与锡类触媒的混合物。起到促进异氰酸酯基与羟基的快速反应、加工后异氰酸酯基与水气的交联反应的作用，二种触媒同时使用有助于促进胶黏剂固化熟成速度。一种塑胶运动地板复合用单组份聚氨酯胶黏剂，所述聚氨酯胶黏剂按重量百分比包括以下组分：多元醇酯65～74.5wt％，二异氰酸酯25～34.5wt％，抗氧化剂0.1～0.3wt％，触媒0.02～0.1wt％，流平剂0.10～0.30wt％，各组分重量百分比之和为100％。进一步地，所述聚氨酯胶黏剂为以多元醇酯和二异氰酸酯为基础原料，搭配抗氧化剂、触媒和流平剂，经高温聚合反应而制得的固含量为100％的聚氨酯预聚体。进一步地，所述多元醇酯为聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯、聚己二酸间苯二甲酸新戊二醇酯、聚氧化丙烯二醇、聚己二酸三羟甲基丙烷二丙二醇酯中的任意一种或至少两种以上的混合物；所述触媒为胺类触媒与锡类触媒的混合物。本发明所达到的有益效果：(1)本发明的胶黏剂固含量100％不含溶剂，生产过程无溶剂味道，安全环保。本发明胶黏剂的加工无需烘干，速度快、适用基材范围广、成本低。(2)本发明的胶黏剂为单组分、无需配胶使用，不仅使用方便也改善了双组分胶黏剂可使用时间短的问题。(3)本发明的胶黏剂含有极性强、化学性质活泼的氨酯基(nhcoo)和异氰酸酯基(nco)，能与被粘材料间产生氢键，形成初粘力之后借助于存在空气中或者被粘体表面附着的湿气与之反应、扩链，生成具有高聚力的高分子聚合物，使粘合力、耐热性等显著提高。本发明的胶黏剂以nco端基预聚体作基础原料，配以与异氰酸酯基不反应的抗氧化剂、触媒，流平剂等添加剂，确保产物有较长的适用期和贮存期。本发明的胶黏剂在低温下有良好的弹性，优异耐化学性能，胶黏剂加热温度为80～110℃，低温操作改善市售单组份胶黏剂高温操作、不易加工的缺点。具体实施方式下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。一种塑胶运动地板复合用单组份聚氨酯胶黏剂制备方法，包括以下步骤：s1、基于聚氨酯胶黏剂的总重量计取相应重量的多元醇酯和抗氧化剂，将取出的元醇酯和抗氧化剂投入聚合搅拌反应釜中；s2、将聚合搅拌反应釜中的物料加热熔化并搅拌混合均匀，当料温达到110～120℃时，抽真空将反应釜中的真空度将至50torr以下，然后进行脱水，持续负压状态1～3h后充氮回复常压并检测物料所含的水分值，若水分值低于300ppm(mg/kg)，则结束脱水，若水分值高于300ppm(mg/kg)，则回到负压状态继续脱水；s3、脱水结束后，反应釜内回复常压，将温度降至60～70℃并通入氮气维持反应釜微正压，基于步骤s1中多元醇酯的总重量计取相应重量的二异氰酸酯，将取出的二异氰酸酯投入聚合搅拌反应釜中，将反应釜升温并维持反应温度100～110℃，反应时间不少于1h；s4、在所述步骤s3中的反应过程中，每隔20～30min检测异氰酸酯基的重量百分含量nco％；s5、当所述nco％低于理论值时，则向反应釜中加入一定量的触媒和流平剂，搅拌均匀并进行负压脱泡持续反应，反应至反应釜内无气泡，得到黏稠状液体产品。实际生产过程中，制备得到的胶黏剂产品外观为无色至黄色黏稠状液体，将制得的胶黏剂产品过滤后计量包装，成品包装需要使用惰性气体密封。本发明的胶黏剂使用时无需配胶，可降低配胶导致成品质量不稳定问题，工艺过程简单，简化了工艺过程，生产效率高，降低了生产成本。上述步骤s2中，以卡尔费休式(karl-fischer)水分测定仪检测物料所含的水分值。nco％理论值的计算公式为：(二异氰酸酯nco添加重量-多元醇酯消耗nco理论重量)/反应釜内物料总重量。采用二正丁胺滴定法确定实际nco％，具体过程参考检测标准iso14896。多元醇酯为聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯、聚己二酸间苯二甲酸新戊二醇酯、聚氧化丙烯二醇(polyoxypropyleneglycol,ppg)、聚己二酸三羟甲基丙烷二丙二醇酯中的任意一种或至少两种以上的混合物。基于聚氨酯胶黏剂的总重量计，多元醇酯的重量百分比含量为65～74.5wt％。多元醇酯的选用依据产品性能及接着基材的特性选用搭配一种或多种多元醇酯以适应各种不同基材接着。具体地，聚己二酸乙二醇丁二醇酯分子量为2000、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯分子量为1000、聚己二酸间苯二甲酸新戊二醇酯分子量为2200、聚己二酸三羟甲基丙烷二丙二醇酯分子量为700官能度2.6；聚氧化丙烯二醇(polyoxypropyleneglycol,ppg)分子量为1000、纯度要求99.5％以上，含水量要求300ppm以下。上述多元醇酯可以自制，也可以市购，分子量、酸值av符合要求即可。分子量由醋酸酐-吡啶法检测而得，检测标准依据astmd6432建立。酸值av由koh滴定检测，检测标准依据astmd4662建立。步骤s3中，二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)，以多元醇酯的总重量的1.7～2.0倍投入过量二异氰酸酯(mdi)。二异氰酸酯中异氰酸酯基与多元醇酯中的羟基的摩尔比为1.7-2.0:1；基于聚氨酯胶黏剂的总重量计，该二异氰酸酯的含量为25至35wt％，即二异氰酸酯的添加量为聚氨酯胶黏剂总重量的25～34.5wt％。抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂，基于聚氨酯胶黏剂的总重量计，抗氧化剂添加量为0.1～0.3wt％。所述抗氧化剂为β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(chinox1010)、β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯(chinox1076)、n,n’-双[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-1,6-己二胺(chinox1098)中的任意一种或者至少两种的混合物。抗氧化剂进一步优选chinox1010。所述流平剂为丙烯酸酯类共聚物高分子，优选modaflowresin。基于聚氨酯胶黏剂的总重量计，流平剂的添加量为0.02～0.1wt％。流平剂促使胶黏剂成膜过程中形成一个平整均匀的涂膜，能有效降低胶黏剂表面张力，提高其流平性和均匀性，增加附着力。所述触媒为胺类触媒与锡类触媒的混合物，优选胺类触媒二吗啉二乙基醚及锡类触媒同时使用。二种触媒同时使用起到了促进异氰酸酯基与羟基的快速反应、加工后异氰酸酯基与水气的交联反应的作用，有助于促进胶黏剂固化熟成速度。一种塑胶运动地板复合用单组份聚氨酯胶黏剂，所述聚氨酯胶黏剂按重量百分比包括以下组分：多元醇酯65～74.5wt％，二异氰酸酯25～34.5wt％，抗氧化剂0.1～0.3wt％，触媒0.02～0.1wt％，流平剂0.10～0.30wt％。本发明的聚氨酯胶黏剂是以多元醇酯和二异氰酸酯为基础原料，搭配抗氧化剂、触媒和流平剂，经高温聚合反应而制得的固含量为100％的聚氨酯预聚体。固含量为100％不含溶剂，生产过程无溶剂味道，安全环保。本发明中所使用到的性能测试标准：1、薄膜物性之测定方法：将胶黏剂刮涂于离型纸制成薄膜，放置室温23℃、相对湿度50％环境下熟化96hr，将薄膜裁片以电子拉力试验机，以拉伸速率200mm/min试验，100％m(模数)、ts(抗张强度)、el(伸长率)，单位为(kg/cm2)参考标准astmd-412。2、软化点、熔点：软化点：将胶黏剂薄膜裁片使用烘箱法，依膜厚对照吊重换算表(每平方公分荷重45克)，称取相应重量夹在试片下方后，将试片固定在烘箱上方，开启加热，升温速率为2℃/min，记录试片开始延伸及断裂的温度，分别为其软化点及熔点。实施例1向反应釜中投入聚氧化丙烯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚己二酸三羟甲基丙烷二丙二醇酯，再投入抗氧化剂。将聚合反应釜中的原料加热熔化并搅拌混合均匀，缓慢加热使料温达到110～120℃，抽真空开始脱水达到300ppm以下，则结束脱水。脱水完毕后反应釜内回复常压，将温度降至60～70℃并通入氮气维持反应釜微正压，依多元醇酯分子量计算所需消耗二异氰酸酯(mdi)的当量，以多元醇酯当量的1.7～2.0倍投入过量二异氰酸酯，将反应釜升温并维持反应温度100～110℃，每隔一段时间(20-30min)检测异氰酸酯基的重量百分含量nco％，当nco％达到理论值以下时，向反应釜中加入触媒和流平剂，搅拌均匀并开始负压脱泡并持续反应至反应釜内无气泡反应结束，得到产品外观为产品外观为无色至黄色黏稠状液体。其中，异氰酸酯基与氢氧基当量比为1.76:1，理论nco％为3.77％，二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)，抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂chinox1010，触媒为胺类触媒(如胺类触媒二吗啉二乙基醚dmdee)及锡类触媒(如tmg129)，流平剂为丙烯酸酯类共聚物高分子modaflowresin。本实施例产品基本配方如下(重量比)：表1实施例1产品基本配方性能测试如表4所示。一种塑胶运动地板复合用单组份聚氨酯胶黏剂应用于运动地板复合建议加工方式如下：步骤1、熔胶：采用压盘式熔胶机，熔胶温度设置80～110℃。步骤2、上胶复合：采用二辊上胶复合机，固体胶在熔胶机内加热熔化后，辊涂上胶工艺，使胶黏剂均匀的涂布在塑胶运动地板tpe/eva/pvc发泡缓冲层上，上胶辊设定温度80～110℃，通过二辊间隙及差速控制上胶量35～50g/m2之间(依接着面的平整度调整上胶量)，然后复合纤维加强层。步骤3、复合后放置室温熟成。实施例2本实施例与实施例1的制程相同，配方中异氰酸酯基与氢氧基当量比为1.9:1，理论nco％为5.37％，本实施例产品基本配方如下(重量比)：表2实施例2产品基本配方配方重量(kg)含量(wt％)聚氧化丙烯二醇70041.90聚邻苯二甲酸新戊二醇酯30017.96聚己二酸三羟甲基丙烷二丙二醇酯1005.99二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)563.233.71抗氧化剂3.30.20胺类触媒0.50.03锡类触媒0.50.03流平剂3.30.20性能测试如表4所示。实施例3本实施例与实施例1制程相同，配方中异氰酸酯基与氢氧基当量比为1.86:1，理论nco％为4.06％，本实施例产品基本配方如下(重量比)：表3实施例3产品基本配方配方重量(kg)含量(wt％)聚氧化丙烯二醇30029.36聚己二酸间苯二甲酸新戊二醇酯40039.15聚己二酸三羟甲基丙烷二丙二醇酯504.89二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)267.226.15抗氧化剂2.00.20胺类触媒0.30.03锡类触媒0.30.03流平剂2.00.20性能测试如表4所示。表4:实施例1～3制得单组份聚氨酯胶黏剂的性能测试表实施例100％mtsel软化点熔点kgf/cm2kgf/cm2％℃℃实施例138.67313.33621.55155184实施例257.78377.78455.10160193实施例345.05349.55477.05160189表4为实施例1～3所制得的产品的物性分析数据统计表。由表4可见，熟成后抗张强度可达300kgf/cm2以上，软化点范围均在140℃以上，表明产品具有优良的物性粘接强度及耐热性能良好。综上所述，本发明胶黏剂产品的固含量为100％，有别于目前市场常用的上溶剂型及无溶剂双组份胶黏剂，解决溶剂型胶黏剂的安全环保问题，使用时无须配胶操作方便，可降低配胶导致成品质量不稳定问题，工艺过程简单，生产效率高，降低了生产成本，适用于塑胶运动地板复合加工，应用前景良好。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。当前第1页12