阳离子多巴胺功能化石墨烯水性防腐涂料、其制法与应用

1.本发明涉及一种防腐涂层，尤其涉及一种阳离子多巴胺功能化石墨烯水性防腐涂料及其制备方法，以及相应涂层的制备方法与应用，属于防腐涂料技术领域。


背景技术：

2.随着海洋产业的快速发展及其对海洋资源的强烈需求，各种海洋设施、船舶和金属部件在海洋资源开发中必须面临严峻的腐蚀问题。研究表明，除合理选材外，有机防护涂层是应用最广泛、性价比最高的防腐措施之一。其中，水性阴极电泳乳液是以水为溶剂的涂料，不仅绿色环保(满足低挥发性有机化合物排放的要求)，而且具有理想的附着力，广泛用于主流汽车和船舶涂料中。然而，有机涂层对腐蚀性介质(h2o、o2和cl-等)有一定的渗透性。因此，大量工作集中在改善有机涂层的不渗透性以增强其耐腐蚀性。
3.具有高纵横比和能抑制腐蚀性物质渗透和扩散的片状纳米填料，如石墨烯可以有效解决上述问题。石墨烯稳定的sp2杂化结构使其在金属与腐蚀介质间形成物理阻隔层，阻止介质扩散和渗透，被认为是已知最薄的防腐层(0.34nm)。此外，石墨烯能有效延长腐蚀介质的扩散路径，具有优异的阻隔性能和良好的化学稳定性和抗氧化性能。然而，由于片状纳米填料之间的范德华力，它很容易在聚合物基质中聚集，因此，制备分散良好的纳米填料是提高复合涂层防腐性能的关键。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种阳离子多巴胺功能化石墨烯水性防腐涂料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
5.本发明的另一目的在于提供一种防腐涂层及其制备方法。
6.本发明的另一目的在于提供所述阳离子多巴胺功能化石墨烯水性防腐涂料或防腐涂层的应用。
7.为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
8.本发明实施例提供了一种阳离子多巴胺功能化石墨烯水性防腐涂料，其包括：阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料及水性树脂乳液，所述阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料均匀分散于所述水性树脂乳液中。
9.本发明实施例还提供了一种阳离子多巴胺功能化石墨烯水性防腐涂料的制备方法，其包括：
10.以多巴胺对石墨烯材料进行改性处理，获得多巴胺功能化的石墨烯材料；
11.以多巴胺对氧化石墨烯进行改性处理，获得多巴胺功能化的石墨烯材料；
12.对所述多巴胺功能化的石墨烯材料进行离子化处理，获得阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料；
13.将所述阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料均匀分散于水性树脂乳液中，获得阳离子多巴胺功能化石墨烯水性防腐涂料。
14.本发明实施例还提供了由前述方法制备的阳离子多巴胺功能化石墨烯水性防腐涂料。
15.本发明实施例还提供了一种防腐涂层的制备方法，其包括：
16.至少使作为阴极的基体、阳极、电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液采用前述的阳离子多巴胺功能化石墨烯水性防腐涂料；
17.采用电泳沉积技术，向所述电化学反应体系通电，在所述基体表面沉积形成致密钝化层，之后固化，从而获得防腐涂层。
18.在一些实施例中，所述电泳沉积技术采用的工艺条件包括：沉积电压为10～220v，沉积时间为1～30min。
19.进一步地，所述固化的温度为60～200℃，时间为10～30min。
20.本发明实施例还提供了由前述方法制备的防腐涂层。
21.本发明实施例还提供了前述阳离子多巴胺功能化石墨烯水性防腐涂料或防腐涂层在腐蚀领域中的应用。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
23.1)本发明提供的多巴胺功能化的石墨烯材料极大地提高了石墨烯的分散性和稳定性，有效地抑制了石墨烯表面的电化学活性；
24.2)本发明提供的阳离子多巴胺功能化石墨烯材料由于铵根离子(-nh
3+-)的存在能稳定分散在水性树脂乳液中60天而不产生沉淀；
25.3)本发明提供的阳离子多巴胺功能化石墨烯材料的片层结构在防腐涂层中能形成阻隔层，有效阻碍腐蚀性介质如水、氧气、氯离子等渗透，充分发挥其物理隔绝作用；
26.4)本发明提供的阳离子多巴胺功能化石墨烯材料在防腐涂层中的均匀分散能显著延长腐蚀介质扩散路径；
27.5)本发明提供的阳离子多巴胺功能化石墨烯材料的-nh
3+-能吸附电子和腐蚀性阴离子，切断局部电偶腐蚀，在钢表面形成致密钝化层；
28.6)本发明提供的阳离子多巴胺功能化石墨烯水性防腐涂料不含有机溶剂，不会带来有机挥发物排放，绿色环保；
29.7)本发明提供的阳离子多巴胺功能化石墨烯材料的制备方法简单，在水性乳液中具有优异的分散性和化学稳定性；
30.8)本发明提供的防腐涂层的制备方法中电泳沉积技术方法简便、成本低廉、能耗低、污染性小，有广泛的应用前景。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
32.图1是本发明实施例1中所述不同含量阳离子多巴胺功能化石墨烯在水性环氧乳液中的分散照片。
33.图2a-图2c分别是本发明实施例1中所述阳离子多巴胺功能化石墨烯水性防腐涂
料的扫面图、透射电镜照片以及原子力显微镜图。
34.图3a-图3d分别是本发明实施例1所制备的水性环氧防腐涂层表面扫面图、截面扫面图以及涂层内部透射电镜照片。
35.图4a和图4b分别是本发明实施例1和对比例1所制备的水性环氧防腐涂层经不同时间盐雾试验后的光学照片。
36.图5a和图5b分别是本发明实施例1和对比例1所制备的水性环氧防腐涂层在3.5wt％nacl(ph值＝7)中浸泡不同时间的电化学交流阻抗图。
37.图6a和图6b分别是本发明实施例1和对比例1所制备的水性环氧防腐涂层在3.5wt％nacl(ph值＝7)中浸泡90天后去除碳钢表面环氧涂层得到的碳钢表面腐蚀产物形貌图。
具体实施方式
38.鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，旨在提供一种阳离子多巴胺功能化的石墨烯水性防腐涂料及其涂层的制备方法，主要包括石墨烯改性、石墨烯离子化、电解液配置、基体预处理、复合涂层制备等步骤。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
39.本发明实施例的一个方面提供的一种阳离子多巴胺功能化石墨烯水性防腐涂料，其包括：阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料及水性树脂乳液，所述阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料均匀分散于所述水性树脂乳液中。
40.在一些优选实施例中，所述阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料是由多巴胺功能化的石墨烯材料经离子化处理制得的。
41.在一些优选实施例中，所述多巴胺功能化的石墨烯材料是石墨烯材料经多巴胺改性处理制得的。
42.在一些优选实施例中，所述氧化石墨烯的直径为1～50μm，厚度为0.5～5nm。
43.在一些优选实施例中，所述阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料由于铵根离子(-nh
3+-)的存在能够稳定分散在水性树脂乳液中60天而不产生沉淀。
44.在一些优选实施例中，所述水性树脂乳液包括水性阴极环氧树脂、水性阴极丙烯酸树脂、水性阴极聚氨酯树脂、水性氨基树脂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
45.在一些优选实施例中，所述阳离子多巴胺功能化石墨烯水性防腐涂料中阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料的含量为0.01～5wt％。
46.进一步地，所述水性树脂乳液的固含量为5～50wt％。
47.本发明实施例的另一个方面提供的一种阳离子多巴胺功能化石墨烯水性防腐涂料的制备方法，其包括：
48.以多巴胺对氧化石墨烯进行改性处理，获得多巴胺功能化的石墨烯材料；
49.对所述多巴胺功能化的石墨烯材料进行离子化处理，获得阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料；
50.将所述阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料均匀分散于水性树脂乳液中，获得阳离子多巴胺功能化石墨烯水性防腐涂料。
51.在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：将多巴胺、氧化石墨烯加入ph值为8.5的缓冲溶液中室温搅拌12～24h，获得多巴胺功能化的石墨烯材料，之后于20～80℃真空干燥。
52.进一步地，所述多巴胺与氧化石墨烯的质量比为1：100～5：1。
53.在一些优选实施例中，所述制备方法包括：将质量比为1：1～1：5的多巴胺功能化的石墨烯材料与乙酸混合分散于极性溶剂中，并于20～30℃搅拌1～5h，获得阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料，之后于20～80℃真空干燥。
54.进一步地，所述多巴胺功能化的石墨烯材料与极性溶剂的质量比为1：10～1：100。
55.进一步地，所述极性溶剂可以包括丙酮、乙醇、n，n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、三氯甲烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
56.进一步地，所述多巴胺功能化的石墨烯材料能够稳定分散在水性树脂乳液中60天而不产生沉淀。
57.在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：将所述阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料均匀分散于水性树脂乳液中，并超声分散5～120min，获得阳离子多巴胺功能化石墨烯水性防腐涂料。
58.在一些优选实施例中，所述水性树脂乳液包括水性阴极环氧树脂、水性阴极丙烯酸树脂、水性阴极聚氨酯树脂、水性氨基树脂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
59.进一步地，所述水性树脂乳液的固含量为5～50％。
60.本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的阳离子多巴胺功能化石墨烯水性防腐涂料。
61.进一步地，所述阳离子多巴胺功能化石墨烯水性防腐涂料中阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料的含量为0.01～5wt％。
62.本发明实施例的另一个方面还提供了一种防腐涂层的制备方法，其包括：
63.提供基体；
64.采用电泳沉积技术在所述基体表面沉积多巴胺功能化的石墨烯水性防腐涂层。
65.在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：
66.至少使作为阴极的基体、阳极、电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液采用前述的阳离子多巴胺功能化石墨烯水性防腐涂料；
67.采用电泳沉积技术，向所述电化学反应体系通电，在所述基体表面沉积形成致密钝化层，之后固化，从而获得防腐涂层。
68.在一些优选实施例中，所述电泳沉积技术采用的工艺条件包括：沉积电压为10～220v，沉积时间为1～30min。
69.在一些优选实施例中，所述固化的温度为60～200℃，时间为10～30min。
70.进一步地，所述制备方法还包括：在进行电泳沉积之前，先对基体进行预处理；其中，所述预处理包括：采用100～2000目砂纸对基体进行打磨，之后超声清洗5～30min，再干燥处理。
71.进一步地，所述防腐涂层的厚度为5～50μm。
72.在一些更为典型的具体实施案例之中，本发明的一种阳离子多巴胺功能化石墨烯
水性防腐涂层的制备方法包括如下步骤：
73.(1)石墨烯改性：将质量比为1：100～5：1的多巴胺和氧化石墨烯加入ph值为8.5的缓冲溶液中室温搅拌12～24h，获得多巴胺功能化的石墨烯材料，之后于20～80℃真空干燥成粉末。
74.(2)石墨烯离子化：将质量比为1：1～1：5的多巴胺功能化的石墨烯材料与乙酸混合分散于极性溶剂中，并于20～30℃搅拌1～5h，获得阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料，之后于20～80℃真空干燥成粉末；所述多巴胺功能化的石墨烯材料与极性溶剂的质量比为1：10～1：100；所述极性溶剂为丙酮、乙醇、n，n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、三氯甲烷等中的一种或两种以上的混合物。
75.(3)电解液配置：将阳离子多巴胺功能化的石墨烯材料均匀分散于水性树脂乳液中，可通过超声分散5～120min实现。
76.(4)钢片预处理：将尺寸为(1～10)
×
(1～10)cm2的钢片在100～2000目砂纸上打磨后用乙醇超声清洗5～30min，最后用氮气吹干。
77.(5)复合涂层制备：将钢片作为阴极，相同尺寸的铜片作为阳极，浸入电解液中，通过控制沉积电压和沉积时间在基体表面沉积多巴胺功能化的石墨烯水性防腐涂层，其中沉积电压为10～220v，沉积时间1～30min。
78.(6)防腐涂层制备：将电沉积得到的涂层在干燥箱中固化10～30min，其中固化温度为60～200℃，以去除基体表面乳液中的水溶剂。
79.本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的防腐涂层。
80.进一步地，所述防腐涂层的厚度为5～50μm。
81.本发明实施例的另一个方面还提供了前述阳离子多巴胺功能化石墨烯水性防腐涂料或防腐涂层于腐蚀领域中的应用。
82.综上所述，本发明以钢为基体，经打磨处理和乙醇清洗后，通过电泳沉积技术沉积多巴胺功能化石墨烯防腐涂层。经多巴胺功能化后的氧化石墨烯，极大地提高了石墨烯的分散性和稳定性，有效地抑制了石墨烯表面的电化学活性。阳离子多巴胺功能化石墨烯由于铵根离子(-nh
3+-)的存在能稳定分散在水性乳液中60天而不产生沉淀。石墨烯的片层结构在涂层中能形成阻隔层，有效阻碍腐蚀性介质如水、氧气、氯离子等渗透，充分发挥其物理隔绝作用。石墨烯在涂层中的均匀分散能显著延长腐蚀介质扩散路径。阳离子多巴胺功能化石墨烯中的-nh
3+-能吸附电子和腐蚀性阴离子，切断局部电偶腐蚀，在钢基体表面形成致密钝化层。水性多巴胺改性石墨烯/树脂不含有机溶剂，不会带来有机挥发物排放，绿色环保。本发明提供的多巴胺改性石墨烯材料制备方法简单，在水性乳液中具有优异的分散性和化学稳定性。本发明采用的电泳沉积技术方法简便、成本低廉、能耗低、污染性小，有广泛的应用前景。
83.本发明实施例还提供了前述阳离子多巴胺功能化石墨烯水性防腐涂层在腐蚀领域中的应用。
84.下面通过具体实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
85.实施例1
86.一种阳离子多巴胺功能化石墨烯水性环氧防腐涂料及其涂层的制备方法，包括如下步骤：
87.1.石墨烯改性：将质量配比为3：1的多巴胺和氧化石墨烯混合在ph值＝8.5缓冲溶液中室温搅拌24h，获得多巴胺功能化的石墨烯，然后将得到的多巴胺功能化的石墨烯在40℃下真空干燥成粉末。
88.2.石墨烯离子化：取0.5g干燥后的多巴胺还原氧化石墨烯和1.35g乙酸分散在20ml丙酮溶液中，28℃搅拌3h，获得阳离子多巴胺功能化石墨烯，然后在40℃下真空干燥成粉末。
89.3.电解液配置：取0.5g离子化多巴胺还原氧化石墨烯分散在100g固含量为15％的水性阴极环氧树脂乳液中，超声分散30min。
90.4.钢片预处理：将尺寸为3
×
3cm2的钢片分别在400、800、1200目砂纸上打磨后用乙醇超声清洗20min，最后用氮气吹干。
91.5.复合涂层制备：将钢片作为阴极，相同尺寸的铜片作为阳极，浸入电解液中，通过控制沉积电压和沉积时间在基体表面沉积多巴胺改性石墨烯/树脂复合涂层，其中沉积电压为60v，沉积时间为5min。
92.6.防腐涂层制备：将电沉积得到的涂层在干燥箱中固化20min，其中固化温度为150℃，以去除基底表面乳液中的水溶剂；所制备的防腐涂层厚度为25μm。
93.图1是本实施例中不同含量阳离子多巴胺功能化石墨烯在水性环氧乳液中的分散照片。从图1中可以看出阳离子多巴胺功能化石墨烯稳定分散在水性环氧乳液中而不产生沉淀。表明经多巴胺改性后的氧化石墨烯，极大地提高了石墨烯的分散性和稳定性。图2a-图2c分别是本实施例中所述阳离子多巴胺功能化石墨烯水性防腐涂料的扫面图、透射电镜照片以及原子力显微镜图。从图2a-图2c中可以看出多巴胺改性后的氧化石墨烯仍然具有良好的片层结构，这有利于保持石墨烯的高纵横比，从而充分发挥其物理隔绝作用，有效阻碍腐蚀性介质如水、氧气、氯离子等渗透，显著延长腐蚀介质扩散路径。图3a-图3d分别是本实施例所制备的水性环氧防腐涂层表面扫面图、截面扫面图以及涂层内部透射电镜照片。表明石墨烯平行于基底排列在涂层内部，这有利于充分发挥石墨烯与电解质之间的相互作用，形成“迷宫效应”，具有更好的物理阻隔作用和耐腐蚀性。
94.实施例2
95.一种阳离子多巴胺功能化石墨烯水性丙烯酸防腐涂料及其涂层的制备方法，包括如下步骤：
96.1.石墨烯改性：将质量配比为1：100的多巴胺和氧化石墨烯混合在ph值＝8.5缓冲溶液中室温搅拌12h，获得多巴胺功能化的石墨烯，然后将得到的多巴胺功能化的石墨烯在20℃下真空干燥成粉末。
97.2.石墨烯离子化：取0.5g干燥后的多巴胺还原氧化石墨烯和0.5g乙酸分散在12.5ml乙醇溶液中，20℃搅拌1h，获得阳离子多巴胺功能化石墨烯，然后在20℃下真空干燥成粉末。
98.3.电解液配置：取0.01g离子化多巴胺还原氧化石墨烯分散在100g固含量为5％的水性阴极丙烯酸树脂乳液中，超声分散5min。
99.4.钢片预处理：将尺寸为1
×
1cm2的钢片分别在100、600、1600目砂纸上打磨后用乙醇超声清洗5min，最后用氮气吹干。
100.5.复合涂层制备：将钢片作为阴极，相同尺寸的铜片作为阳极，浸入电解液中，通过控制沉积电压和沉积时间在基体表面沉积多巴胺改性石墨烯/树脂复合涂层，其中沉积电压为10v，沉积时间为30min。
101.6.防腐涂层制备：将电沉积得到的涂层在干燥箱中固化10min，其中固化温度为200℃，以去除基底表面乳液中的水溶剂；所制备的防腐涂层厚度为5μm。
102.实施例3
103.一种阳离子多巴胺功能化石墨烯水性聚氨酯防腐涂料及其涂层的制备方法，包括如下步骤：
104.1.石墨烯改性：将质量配比为5：1的多巴胺和氧化石墨烯混合在ph值＝8.5缓冲溶液中室温搅拌18h，获得多巴胺功能化的石墨烯，然后将得到的多巴胺功能化的石墨烯在80℃下真空干燥成粉末。
105.2.石墨烯离子化：取0.5g干燥后的多巴胺还原氧化石墨烯和2.5g乙酸分散在125ml乙酸乙酯溶液中，30℃搅拌5h，获得阳离子多巴胺功能化石墨烯，然后在80℃下真空干燥成粉末。
106.3.电解液配置：取5g离子化多巴胺还原氧化石墨烯分散在100g固含量为50％的水性阴极聚氨酯树脂乳液中，超声分散120min。
107.4.钢片预处理：将尺寸为10
×
10cm2的钢片分别在200、800、1000目砂纸上打磨后用乙醇超声清洗30min，最后用氮气吹干。
108.5.复合涂层制备：将钢片作为阴极，相同尺寸的铜片作为阳极，浸入电解液中，通过控制沉积电压和沉积时间在基体表面沉积多巴胺改性石墨烯/树脂复合涂层，其中沉积电压为220v，沉积时间为1min。
109.6.防腐涂层制备：将电沉积得到的涂层在干燥箱中固化30min，其中固化温度为60℃，以去除基底表面乳液中的水溶剂；所制备的防腐涂层厚度为50μm。
110.实施例4
111.一种阳离子多巴胺功能化石墨烯水性氨基防腐涂料及其涂层的制备方法，包括如下步骤：
112.1.石墨烯改性：将质量配比为1：1的多巴胺和氧化石墨烯混合在ph值＝8.5缓冲溶液中室温搅拌20h，获得多巴胺功能化的石墨烯，然后将得到的多巴胺功能化的石墨烯在40℃下真空干燥成粉末。
113.2.石墨烯离子化：取0.5g干燥后的多巴胺还原氧化石墨烯和1g乙酸溶液分散在50ml n,n-二甲基甲酰胺溶液中，24℃搅拌2h，获得阳离子多巴胺功能化石墨烯，然后在40℃下真空干燥成粉末。
114.3.电解液配置：取1g离子化多巴胺还原氧化石墨烯分散在100g固含量为20％的水性氨基树脂乳液中，超声分散60min。
115.4.钢片预处理：将尺寸为5
×
5cm2的钢片分别在100、600、2000目砂纸上打磨后用乙醇超声清洗15min，最后用氮气吹干。
116.5.复合涂层制备：将钢片作为阴极，相同尺寸的铜片作为阳极，浸入电解液中，通
过控制沉积电压和沉积时间在基体表面沉积多巴胺改性石墨烯/树脂复合涂层，其中沉积电压为100v，沉积时间为15min。
117.6.防腐涂层制备：将电沉积得到的涂层在干燥箱中固化15min，其中固化温度为100℃，以去除基底表面乳液中的水溶剂；所制备的防腐涂层厚度为30μm。
118.实施例1-4所制备涂层在3.5wt％nacl(ph值＝7)中浸泡不同时间的低频阻抗模量值如下：
119.涂层浸泡1d后低频阻抗模量(ωcm2)浸泡35d后低频阻抗模量ωcm2实施例14.79
×
10
10
7.08
×
109实施例22.38
×
1096.45
×
108实施例31.21
×
10
10
4.33
×
109实施例45.13
×
10
10
8.32
×
109120.对比例1
121.一种防腐涂层及其制备方法，包括如下步骤：
122.1.钢片预处理：将尺寸为3
×
3cm2的钢片分别在400、800、1200目砂纸上打磨后用乙醇超声清洗20min，最后用氮气吹干。
123.2.复合涂层制备：将钢片作为阴极，相同尺寸的铜片作为阳极，浸入100g固含量为15％的水性乳液中，通过控制沉积电压和沉积时间在基体表面沉积涂层，其中沉积电压为60v，沉积时间为5min。
124.3.防腐涂层制备：将电沉积得到的涂层在干燥箱中固化20min，其中固化温度为150℃，以去除基底表面乳液中的水溶剂；所制备的涂层厚度为25μm。
125.图4a和图4b是实施例1和对比例1所制备的水性环氧防腐涂层经不同时间盐雾试验后的光学照片。从经过240小时的盐雾测试后的图片可以看出，纯ep涂层在划痕周围被锈覆盖，在未损坏的区域出现了一些锈斑。而多巴胺功能化后的石墨烯防腐涂层表面的表面完好无损，只是划痕周围生锈。经过480小时的盐雾测试后，纯ep的涂层几乎完全被锈覆盖，而多巴胺功能化后的石墨烯防腐涂层划痕周围会出现黑点，但表面保持完整。结果表明，添加多巴胺功能化后的石墨烯有助于提高环氧涂层的耐腐蚀性。
126.图5a和图5b是实施例1和对比例1所制备的水性环氧防腐涂层在3.5wt％nacl(ph值＝7)中浸泡不同时间的电化学交流阻抗图。同样，从图中可以看出，纯ep涂层的初始低频阻抗模量为4.07
×
109ωcm2，浸入35天后，急剧下降至9.1
×
107ωcm2，降低了两个数量级。这表明腐蚀性介质已通过缺陷渗透到涂层基材中，导致涂层的耐腐蚀性降低。而多巴胺功能化后的石墨烯防腐涂层的初始低频阻抗模量为4.79
×
10
10
ωcm2，在浸入35天后仍高达7.08
×
109ωcm2。这归因于石墨烯的片层结构在涂层中能形成阻隔层，有效阻碍腐蚀性介质如水、氧气、氯离子等渗透，充分发挥其物理隔绝作用。而且石墨烯在涂层中的均匀分散能显著延长腐蚀介质扩散路径。此外，多巴胺改性石墨烯中的-nh
3+-能吸附电子和腐蚀性阴离子，切断局部电偶腐蚀，在钢表面形成致密钝化层。
127.图6a和图6b分别是本发明实施例1和对比例1所制备的水性环氧防腐涂层在3.5wt％nacl(ph值＝7)中浸泡90天后去除碳钢表面环氧涂层得到的碳钢表面腐蚀产物形貌图。从图中可以看出多巴胺功能化后的石墨烯防腐涂层碳钢表面的腐蚀产物较纯环氧涂层碳钢表面的腐蚀产物大大减少，表现出优异的耐腐蚀性能。
128.对比例2
129.一种多巴胺功能化石墨烯水性环氧防腐涂料及其涂层的制备方法，包括如下步骤：
130.1.石墨烯改性：将质量配比为3：1的多巴胺和氧化石墨烯混合在ph值＝8.5缓冲溶液中室温搅拌24h，获得多巴胺功能化的石墨烯，然后将得到的多巴胺功能化的石墨烯在40℃下真空干燥成粉末。
131.2.电解液配置：取0.5g多巴胺还原氧化石墨烯分散在100g固含量为15％的水性环氧树脂乳液中，超声分散30min。
132.3.钢片预处理：将尺寸为3
×
3cm2的钢片分别在400、800、1200目砂纸上打磨后用乙醇超声清洗20min，最后用氮气吹干。
133.4.复合涂层制备：将钢片作为阴极，相同尺寸的铜片作为阳极，浸入电解液中，通过控制沉积电压和沉积时间在基体表面沉积多巴胺改性石墨烯/树脂复合涂层，其中沉积电压为60v，沉积时间为5min。
134.5.防腐涂层制备：将电沉积得到的涂层在干燥箱中固化20min，其中固化温度为150℃，以去除基底表面乳液中的水溶剂；所制备的防腐涂层厚度为24.8μm。
135.本对比例中由于多巴胺功能化后的石墨烯呈电负性，所以在电场作用下不能沉积在阴极碳钢表面，所制备的涂层防腐性能与纯环氧树脂涂层接近。
136.对比例3
137.该对照例与实施例1基本相同，但步骤5为：将步骤3配置的电解液直接旋涂于钢片表面；之后进行步骤(6)的操作。
138.本对比例由于旋涂得到的复合涂层较电沉积得到的复合涂层厚度薄且致密性差，故旋涂得到的复合涂层的耐腐蚀性能比电沉积得到的纯环氧涂层性能还要差的多。
139.综上所述，本发明以钢为基体，经打磨处理和乙醇清洗后，通过电泳沉积技术沉积多巴胺改性石墨烯/树脂复合涂层。经多巴胺改性后的氧化石墨烯，极大地提高了石墨烯的分散性和稳定性，有效地抑制了石墨烯表面的电化学活性。阳离子多巴胺改性石墨烯由于铵根离子(-nh
3+-)的存在能稳定分散在水性乳液中60天而不产生沉淀。石墨烯的片层结构在涂层中能形成阻隔层，有效阻碍腐蚀性介质如水、氧气、氯离子等渗透，充分发挥其物理隔绝作用。石墨烯在涂层中的均匀分散能显著延长腐蚀介质扩散路径。阳离子多巴胺改性石墨烯中的-nh
3+-能吸附电子和腐蚀性阴离子，切断局部电偶腐蚀，在钢表面形成致密钝化层。水性多巴胺改性石墨烯/树脂不含有机溶剂，不会带来有机挥发物排放，绿色环保。本发明提供的多巴胺改性石墨烯制备方法简单，在水性乳液中具有优异的分散性和化学稳定性。电泳沉积技术方法简便、成本低廉、能耗低、污染性小，有广泛的应用前景。
140.本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
141.在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
142.在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所
叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
143.除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
144.应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
145.此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
146.尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。