一种粘土矿物纳米水凝胶封堵剂及水基钻井液的制作方法

本发明涉及油气田钻井技术领域，具体涉及一种粘土矿物纳米水凝胶封堵剂其包含有该封堵剂的水基钻井液。

背景技术：

在石油与天然气的非常规油气资源开发过程中，保证井壁稳定是其关键技术之一，钻井液因其良好的封堵能力是井壁稳定的重要基础，而封堵剂则是钻井液良好封堵能力的基本保障。但泥页岩地层微裂缝微孔隙发育多，通常处于纳微米级，渗透率极低，普通封堵剂固相颗粒粒径较大，难以进入泥页岩地层形成有效的封堵，因此，只有通过向钻井液中添加封堵材料，利用多级分布的固体粒子桥塞、填充裂缝并在井壁上形成阻挡层，才能有效阻碍井筒流体侵入地层引起的压力传递，达到稳定井壁的目的。

泥页岩作为孔径最小的岩石类型，其孔喉大小在5～60nm之间，平均孔喉直径在10～30nm，因此，对于稳定井壁的封堵材料，其部分材料的粒径必须处于纳米级才能阻止水侵入地层。目前，常用的纳米封堵剂包括纳米乳液、纳米sio、纳米聚合物类、纳米级胶束类封堵剂、纳米碳酸钙、铝络合物类等。然而，虽然上述的纳米封堵剂材料粒径达到了纳米级，但由于纳米材料具有粒径小、比表面能大以及易团聚等特点，导致其在液相中并不能以纳米级水平分散，难以封堵纳微米孔隙。因此，制备出纳米级别且封堵效果较好的纳米封堵材料成为本领域技术人员急需解决的问题。

技术实现要素：

针对目前常规封堵剂无法有效封堵泥页岩中的微裂缝而导致的井壁失稳问题，本发明提供了一种粘土矿物纳米水凝胶封堵剂，其粒径为纳米级，能够有效对泥页岩地层中的微米级、纳米级裂缝进行封堵，从而达到稳定井壁的目的。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种粘土矿物纳米水凝胶封堵剂，所述粘土矿物纳米水凝胶的原料包括甲醇、缬氨酸类化合物、丙烯酰胺类化合物、粘土矿物、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸盐，所述粘土矿物纳米水凝胶的制备步骤如下：

s1、向反应器中加入100-150ml甲醇，并使其冷却至0-2℃，再以1-2d/s的速度缓慢滴加20-30ml氯化亚砜，滴加结束后，搅拌20-30min，再加入0.05-0.1摩尔缬氨酸类化合物，升温至20-40℃并反应16-20h，反应结束后，用旋转蒸发仪除去多余的甲醇等物质，旋转蒸发温度设置为40-60℃，最后用去离子水洗涤2-3次后，置于60-80℃下干燥，得到缬氨酸甲酯类化合物，缬氨酸甲酯类化合物的合成过程如下：

其中，r1＝—ch3或—cooch3或—cooch3c6h5，clay为本发明中的黏土矿物。

s2、称取0.05-0.1摩尔的缬氨酸甲酯类化合物，溶解于40-60mln,n'-二甲基甲酰胺溶剂中，再转入装有80-100ml的三乙胺反应器中，接着加入40-60ml的丙烯酰氯，在20-40℃下搅拌反应8-12h，待反应完毕后，转入旋转蒸发仪，旋转蒸发温度设置为45℃，然后加入15-20ml去离子水和5-10ml乙酸乙酯进行萃取，反复萃取4-6次，最后得到n-乙酰基缬氨酸甲酯类化合物，n-乙酰基缬氨酸甲酯类化合物的合成反应式如下：

其中，r1＝—ch3或—cooch3或—cooch3c6h5。

s3、称取0.01-0.05摩尔n-乙酰基缬氨酸甲酯类化合物以及0.02-0.1摩尔丙烯酰胺类化合物，分别溶解于60-80ml的等量无水乙醇溶剂，然后转入反应器中，再称取两个合成单体总质量2-5％的粘土矿物，于20-30ml蒸馏水中分散后转入反应器，通入氮气20-40min，接着加入0.008-0.01摩尔的n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和0.0016-0.0026摩尔的过硫酸盐，在50-80℃下密封反应8-12h，得到粘土矿物纳米水凝胶，粘土矿物纳米水凝胶的合成反应式如下所示：

其中，r1＝—ch3或—cooch3或—cooch3c6h5；r2＝—ch(ch3)2或—ch2c6h5或—c(ch3)3，clay为本发明中的黏土矿物。

所述粘土矿物为高岭石、蒙脱石、伊利石中的一种；所述缬氨酸类化合物为n-甲基-l-缬氨酸、n-甲氧羰基-l-缬氨酸、n-苄氧羰基-d-缬氨酸中的一种；所述丙烯酰胺类化合物为n-苄基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺中的一种；所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种。

本发明的另一种目的是提供一种水基钻井液，所述钻井液包括权利要求1-2任一所述的粘土矿物纳米水凝胶封堵剂。

以重量份计，所述钻井液的组成如下：水100份，膨润土1-10份，流型调节剂3-9份，增粘剂0.2-1.4份，降滤失剂3-9份，粘土矿物纳米水凝胶封堵剂20-50份，加重剂20-50份，润滑剂0.2-3份，ph调节剂0.2-0.3份。

所述膨润土为钠基膨润土和钙基膨润土中的一种；所述流型调节剂为无铬磺化褐煤、丙烯酰胺、丙烯酸钠的至少一种；所述増粘剤为黄原胶、羧甲基纤维素、羟乙基淀粉的至少一种；所述降滤失剂为磺甲基酚醛树脂、褐煤树脂、羟甲基淀粉的至少一种；所述加重剂为重金石、碳酸钙粉、铁矿粉的至少一种；所述润滑剂为阴离子表面活性剂、石墨、改性植物油的至少一种；所述ph调节剂为氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾的至少一种。

本发明的水基钻井液密度为1.0-1.5g/cm³，ph为8.5-10。

本发明有益效果如下：

本发明所制备的粘土矿物纳米水凝胶封堵剂的粒径分布在20-220nm之间，能够有效的对泥页岩地层中的微、纳米级别裂缝进行封堵，从而达到稳定井壁的效果；本发明所使用的水基钻井液在泥页岩地层条件下的流变性、稳定性以及封堵性等方面性能良好。

附图说明

图1为实施例一中粘土矿物纳米水凝胶的粒径分布图；

图2为实施例二中粘土矿物纳米水凝胶的粒径分布图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

1、粘土矿物纳米水凝胶封堵剂的合成：

(1)将120ml甲醇加入反应器中，并使其冷却至0℃，再以1d/s的速度缓慢滴加30ml氯化亚砜，滴加结束后，搅拌30min，再加入13.12gn-甲基-l-缬氨酸，在20℃下反应18h，反应结束后，用旋转蒸发仪除去多余的甲醇等物质，旋转蒸发温度设置为45℃，最后用去离子水洗涤3次后，置于60℃下干燥，得到n-甲基-l-缬氨酸甲酯。

(2)称取n-甲基-l-缬氨酸甲酯11.61g，溶解于40mln,n'-二甲基甲酰胺溶剂中，再转入装有100ml的三乙胺反应器中，接着加入60ml的丙烯酰氯，在25℃下搅拌反应10h，待反应完毕后，转入旋转蒸发仪，旋转蒸发温度设置为45℃，然后加入15ml去离子水和5ml乙酸乙酯进行萃取，反复萃取6次，最后得到n-甲基-n-乙酰基-l-缬氨酸甲酯。

(3)称取n-甲基-n-乙酰基-l-缬氨酸甲酯12.15g以及n-苄基丙烯酰胺11.28g共同作为合成单体，分别溶解于80ml的等量无水乙醇溶剂，然后转入反应器中，再称取1.14g伊利石，于20ml蒸馏水中分散后转入反应器，通入氮气30min，接着加入1.23g的n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和0.54g的过硫酸钾，在70℃下密封反应12h，得到粘土矿物纳米水凝胶。

2、水基钻井液的配置：在25℃环境下，将100质量份的自来水和5质量份的钠基膨润土在转速为2000r/min的高速搅拌器下搅拌2h后静置24h；

取前述的混合物，在转速为3000r/min的高速搅拌器中搅拌10min后，每隔15min依次加入0.8重量份的羧甲基纤维素、8重量份的无铬磺化褐煤、6重量份的褐煤树脂、30重量份的粘土矿物纳米水凝胶封堵剂、40重量份的铁矿粉、2重量份的改性植物油、0.2重量份的氢氧化钠，本实施例中的改性植物油为磺化蓖麻油，制得水基钻井液，该钻井液的ph为9.2，密度为1.36g/cm³。

实施例2：

1、粘土矿物纳米水凝胶封堵剂的合成：

(1)将130ml甲醇加入反应器，冷却至0℃后以1d/s的速度缓慢滴加25ml氯化亚砜，滴加结束后搅拌20min，再加入25gn-苄氧羰基-d-缬氨酸，在25℃下反应16h，反应结束后，用旋转蒸发仪除去多余的甲醇等物质，旋转蒸发温度设置为50℃，最后用去离子水洗涤3次后，置于65℃下干燥，得到n-苄氧羰基-d-缬氨酸甲酯。

(2)称取n-苄氧羰基-d-缬氨酸甲酯12.56g，溶解于45mln,n'-二甲基甲酰胺溶剂中，再转入装有90ml的三乙胺反应器中，接着加入55ml的丙烯酰氯，在25℃下搅拌反应8h，待反应完毕后，转入旋转蒸发仪，旋转蒸发温度设置为50℃，然后加入18ml去离子水和6ml乙酸乙酯进行萃取，反复萃取4次，最后得到n-苄氧羰基-n-乙酰基-d-缬氨酸甲酯。

(3)称取n-苄氧羰基-n-乙酰基-d-缬氨酸甲酯13.26g以及n-异丙基丙烯酰胺11.31g共同作为合成单体，分别溶解于80ml的等量无水乙醇溶剂，然后转入反应器中，再称取0.49g蒙脱石，于20ml蒸馏水中分散后转入反应器，通入氮气30min，接着加入1.45g的n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和0.58g的过硫酸钠，在70℃下密封反应12h，得到粘土矿物纳米水凝胶。

2、水基钻井液的配置：在25℃环境下，将100质量份的自来水和6质量份的钠基膨润土在转速为2000r/min的高速搅拌器下搅拌2h后静置24h；

取前述的混合物，在转速为3000r/min的高速搅拌器中搅拌10min后，每隔10min依次加入0.6重量份的黄原胶、6重量份的丙烯酰胺、6重量份的磺甲基酚醛树脂、40重量份的粘土矿物纳米水凝胶封堵剂、30重量份的碳酸钙粉、1重量份的改性植物油、0.25重量份的碳酸氢钠，本实施例中的改性植物油为磺化蓖麻油，制得水基钻井液，该钻井液的ph为8.7，密度为1.24g/cm³。

为了进一步说明本发明粘土矿物纳米水凝胶封堵剂以及钻井液的效果，对实施例1和实施例2中的粘土矿物纳米水凝胶封堵剂以及水基钻井液进行性能测试。

1、粘土矿物纳米水凝胶封堵剂粒径测试

利用美国布鲁克海文仪器公司生产的bi-200sm型激光散射仪对粘土矿物纳米水凝胶进行粒径测试，实施例1制得的粘土矿物纳米水凝胶封堵剂的粒径见图1，实施例2制得的粘土矿物纳米水凝胶封堵剂的粒径见图2，从图1和图2可以看出，本发明粘土矿物纳米水凝胶封堵剂的粒径大致分布在20-220nm之间，并且集中分布在25-50nm之间，而泥页岩作为孔径最小的岩石类型，其孔喉大小在5～60nm之间，因此粘土矿物纳米水凝胶的尺寸与泥页岩中纳米级别的孔喉匹配度较高，可以对其进行有效封堵。

2、粘土矿物纳米水凝胶封堵剂的封堵性能测试

将1000ml的自来水加热至70℃，依次搅拌加入100g膨润土、5g碳酸钠、50g磺化褐煤、50g磺甲基酚醛树脂、100g重晶石，每加入一个物质搅拌10min后再加入下一个，待所有物质添加结束后放置24h。

将上述混合物均匀搅拌10min后，取100ml转移到高温高压失水仪中，将温度设置为105℃、压力设置为3.5mpa，在该条件下失水30min，制得泥饼，然后再根据k＝qμl/(aδp)公式计算泥饼的渗透率。

按照前文所述方法制备滤饼，选取渗透率大致相同的滤饼，取实施例1和实施例2中的粘土矿物纳米水凝胶封堵剂，将不同加量的粘土矿物纳米水凝胶各配制100ml，超声分散10min，转入装有滤饼的高温高压失水仪中，在105℃℃、3.5mpa的相同条件下依次测试，每5min记录读数，测量30min，取出泥饼，吹风机吹干后测量厚度。计算出不同加量的粘土矿物纳米水凝胶封堵剂的渗透率，结果见表1。

表1泥饼的测试数据

根据上表可知，粘土矿物纳米水凝胶作为纳米封堵剂，可有效降低泥饼渗透率，在加入量为1％时，实施例1中泥饼的渗透率下降88％左右，且随着粘土矿物纳米水凝胶加量的增加，其封堵效果更佳，当其加入量超过4％后，泥饼渗透率下降较为缓慢，且加量为4％时，泥饼渗透率下降约93％；对于实施例2，当其加入量在5％时，泥饼的渗透率下降在93％以上。说明本发明的封堵剂对低渗透率的具有较好的效果。

3、水基钻井液性能测试

为了测试不同加量的粘土矿物纳米水凝胶封堵剂对钻井液流变性能的影响，水基钻井液主体采用实施例2中的配方，并在其中添加了不同量的粘土矿物纳米水凝胶封堵剂，所述水基钻井液配方为：100质量份的自来水+6质量份的膨润土+0.6重量份的黄原胶+6重量份的丙烯酰胺+6重量份的磺甲基酚醛树脂+40重量份的粘土矿物纳米水凝胶封堵剂+30重量份的碳酸钙粉+1重量份的磺化蓖麻油+0.25重量份的碳酸氢钠，其中，然后将其置于105℃的条件下热滚16h，测得流变性和滤失量，结果见表2。

表2水基钻井液性能参数

通过上表可知，yp/pv的最大值为0.45，最小值为0.41，均在0.36-0.48范围内，此时钻井液在环空的流动类型属于平板型层流，其特点为在较低的粘度下具有较高的携岩能力，同时，对井壁的冲刷作用较小，因此该水基钻井液具有良好的流变性。此外，该钻井液在105℃下热滚16h后，其api和高温高压失水量都比较小，可以满足该温度下一般地层的钻井需要，是一个性能较为优异的钻井液。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。