本发明属于一种水性涂料技术领域，尤其涉及一种广谱长效抗菌水性环保涂料及其制备方法。
背景技术：
银的化学结构决定了银具有较高的催化能力，高氧化态银的还原势极高，足以使其周围空间产生原子氧。原子氧具有强氧化性可以灭菌，纳米银颗粒进入菌体与氧代谢酶（-sh）结合，使菌体窒息而死的独特作用机制，可杀死与其接触的大多数细菌、真菌、霉菌、孢子等微生物。经国内权威机构研究发现：其对耐药病原菌如耐药大肠杆菌、耐药金葡萄球菌、耐药绿脓杆菌、化脓链球菌、耐药肠球菌，厌氧菌等有全面的抗菌活性；对烧烫伤及创伤表面常见的细菌如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌、白色念珠菌及其它g+、g-性致病菌都有杀菌作用；对沙眼衣原体、引起性传播性疾病的淋球菌也有强大的杀菌作用；纳米银颗粒具有超强的渗透性，可迅速渗入皮下2mm杀菌，对普通细菌、顽固细菌、耐药细菌以及真菌引起的较深处的组织感染均有良好的杀菌作用。能杀死650多种细菌，广谱杀菌且无任何的耐药性。
带正电荷的锌离子与细菌接触时，因细菌的细胞壁多为带负电荷，在正、负离子量不平衡的情况下产生拉力，导致细菌的细胞墙被拉破而产生破洞，无法生(合)成细胞壁而影响繁殖，当锌离子被负电荷吸引而至细菌体内，与内部的硫醇基(-sh)、氢氧基等官能基结合，使细菌细胞因蚩白质变质，无法正常进行代谢，直到细菌死亡井完全消失，有效的避免细菌的传播，抗菌材料的抗菌性可达到与制品寿命同步，具有抗菌力高、时效长、成本合理，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽胞杆菌、藤黄八叠球菌、紫红红球菌等有害微生物均具有强抑制作用；不仅能有效地防止涂层的老化，提高制品的卫生安全性，还具有高效广谱的抗菌、防霉作用，对紫外线照射不敏感，对金属各种材料不腐蚀不产生电蚀，不挥发，与大多数物质（有机物、无机物，能还原银的化合物除外）不起化学反应，可适用于冰箱、洗衣机、空调、饮水机、电话、纺织品、鞋、地板、涂料、油漆、管材、陶瓷、建材、汽车等涂层领域，可满足各种透明、本色和普通涂层的要求、满足各种制品的加工工艺要求，抗菌有效期与制品的使用寿命相等，对制品外观无影响，颜色稳定性优异,安全可靠，因为抗菌产品是采用络合技术，金属离子被有机大分子紧紧络合住，不会溢出，其安全性能可靠。
壳聚糖抗菌剂为水溶性壳聚糖的季铵化衍生物，可以通过静电引力吸附在细菌细胞膜上，形成一层多孔膜，破坏细胞膜的渗透性，使其无法正常吸收营养物质和泵出有害物质以及破坏细胞膜的完整性，引起细胞内物质外渗；相对分子质量小于5000da的壳聚糖能扩散到微生物体内，与dna及其它电负性的物质作用会抑制mrna的合成，破坏其正常的生理活动；壳聚糖的氮含量高，螯合能力强，能选择性地与一些痕量金属结合，抑制细菌毒素的产生和细菌的繁殖；实际的抗菌过程是其中一种或多种机理的组合，而它们的抗菌活性与脱乙酰化程度、相对分子质量、ph值、金属离子、离子强度等多个因素有关。细胞膜和细胞壁由磷脂双分子层组成，带负电荷，当细菌与阳离子化合物处理过的物体接触后，带负离子电荷的细菌会被阳离子所吸引，从而束缚细菌活动自由，抑制其呼吸机理，即发生接触死亡，从而实现抗菌杀菌作用。
有机胍抗菌剂作为天然生物性抗菌剂是一种阳离子表面活性剂，易溶于水，其水溶液无泡，便于现场应用。它的杀菌机理主要是其在水溶液中带正电荷，可以吸附于微生物表面，形成微团，并逐步渗入微生物细胞浆的类脂层和蛋白质层，从而改变细胞膜的通透性，使细胞内容物外渗，导致微生物死亡；同时，它可以凝固蛋白，使酶和结构蛋白变性，从而破坏微生物的代谢体系，导致其死亡。而烷基双胍则同时具有抗菌和杀菌的特性，对微生物有抑制作用；“壳糖类”是从海洋生物甲壳类动物的外壳提取得到多糖类产物，再经酶解后产生聚合度为2~15的寡聚糖，是一种能诱导植物体产生抗病因子的杀菌剂，是目前传统常规杀菌剂使用的成分，加入后使生物性的细菌病毒无法生存，做到抗菌种类更为全面。
dcoit异噻唑啉酮衍生物能够迅速且不可逆地抑制和杀灭细菌、真菌、霉菌等微生物，同时能有效地控制水中藻类繁殖和粘泥生长。在使用浓度下具有易降解，不含重金属、无环境公害；可有效杀灭青微菌、担子菌、黑曲菌、镰胞菌、弯孢霉、绿粘扫霉等，可取代巨毒的有机砷等化合物。
水性涂料是一种安全环保型涂料，它的低voc排放降低了对大气的污染，减小运输和储存过程中的易燃、易爆等危险性，提高了施工安全性。与溶剂型涂料相比，水性涂料在节能、环保方面具有很大优越性。然而，目前抗菌涂料仍存在实际应用和技术缺陷，一般抗菌的效果差，抗菌范围窄，储存不稳定，限制其推广应用。如何以纳米银离子杀菌剂复配分散于水性聚氨酯分散体乳液中，并从大量实验中提取最优配方和制作工艺，来达到抗菌、环保、稳定、长效、涂料性能的多功能平衡是在目前抗击新冠病毒方面急需的一种产品和方法，可以成为在金属、塑胶、木质等多种基材上用于日常接触物品的长效抗菌涂层。
虽然在现有技术中有分别使用上述杀菌剂的技术不断出现，但是均是单一性质的杀菌剂，对病毒、细菌的杀伤力小并且不持久，尤其是公共场所及家庭的墙面、地面等暴露区域均不具备杀菌功能，或者杀菌效果单一，即使有一些地方采用了上述单一的杀菌剂来杀灭细菌和病毒，但是其防水性、持久性、耐高温高湿环境能力均比较差，不能带来全面的杀菌效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足而提供一种以纳米银离子杀菌剂、纳米锌抗菌剂、dcoit杀菌剂、有机胍抗菌剂、壳聚糖抗菌剂复配分散于水性聚氨酯分散体乳液和水性丙烯酸乳液中，达到抗菌、环保、稳定、长效、涂料性能的广谱长效抗菌水性环保涂料及其制备方法，在金属、塑胶、木质等多种基材上均有良好的润湿和附着力，成膜、干燥速度快，涂层透明，耐磨损，可用于日常接触物品以及墙面的长效抗菌涂层。
本发明的目的是这样实现的：
一种广谱长效抗菌水性环保涂料，其特征在于，其成份包括如下重量份数的材料：水性丙烯酸乳液20～50份、水性聚氨酯分散体乳液30～60份、表面助剂0.1～5份、成膜助剂1～15份、纳米银杀菌剂0.5～5份、纳米锌抗菌剂0.5～5份、dcoit杀菌剂0.5～5份、有机胍抗菌剂0.5～0.8份、壳聚糖抗菌剂0.4～0.6份、沸石粉0.5～3份、有机硅防水剂3～5份、非离子型分散剂0.2～1份、反渗透去离子水5～30份、防沉剂0.1～2份、增稠剂0.1～1份、颜填料5～10份。
所述纳米银杀菌剂为粒径在25纳米的无色透明纳米银溶液。
所述纳米锌抗菌剂为粒径在25纳米的无色透明纳米锌溶液。
所述成膜助剂为醇醚类、醇酯类成膜物质中的一种或多种任意比组合。
所述表面助剂为水性有机硅消泡剂、流平剂、基材润湿剂的至少一种或多种任意比组合。
所述沸石粉为天然的沸石岩磨细而成的细度小于8微米的天然沸石粉。
所述dcoit杀菌剂为异噻唑啉酮衍生物4，5-二氯-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮。
所述增稠剂为聚氨酯缔合型流变助剂至少一种或多种任意比组合。
一种所述的广谱长效抗菌水性环保涂料的制备方法，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
步骤1）、在分散设备中，保证分散速度500r/min，依次加入水性丙烯酸乳液、水性聚氨酯分散体乳液、一半量的表面助剂、成膜助剂，在800～1200r/min下高速分散20-30min，得到第一混合液；
步骤2）、将纳米银抗菌剂、纳米锌抗菌剂、dcoit杀菌剂、沸石粉、非离子型分散剂混合分散均匀，然后将上述混合液经过砂磨机研磨，研磨至细度小于8微米；得到第二混合液；
步骤3）、将有机胍抗菌剂和壳聚糖抗菌剂分散均匀，转速为800～1000转/min分散5～8分钟得到第三混合液；
步骤4）、将第一混合液、第二混合液、第三混合液混合均匀，并加入反渗透去离子水、有机硅防水剂，在500～800r/min搅拌速率下，依次向浆液中加入配方剩余量的表面助剂、增稠剂、防沉剂、颜填料，高速分散至均匀稳定状态；
步骤5）、取样测试基本性能，测试性能合格后经过滤包装成品。
本发明的有益效果如下：本发明以水性丙烯酸乳液、水性聚氨酯分散体乳液为主要成膜物质，配合适宜的成膜助剂，添加优选环保高性能杀菌剂，制备的水性环保抗菌涂料，具有显著的抑菌和杀菌效果。本发明在杀菌剂、水性聚氨酯分散体乳液、表面助剂方面进行增强，通过制作工艺优化，使成品涂料和涂层在原有水性涂料性能上增加抗菌功能，具体如下：
1、本发明巧妙地选用沸石粉将纳米银杀菌剂、纳米锌抗菌剂、dcoit杀菌剂、有机胍抗菌剂、壳聚糖抗菌剂等抗菌剂集合在一起，利用自身较好的吸附性和离子交换性，作为离子抗菌剂的良好载体在整个杀菌过程中起到了组合作用，并且通过上述复合型的抗菌剂组合搭配，相互协作，通过沸石的传递和集合来实现广谱性抗菌作用，具有强大的兼容性，能有效地杀灭细菌、真菌、病毒、藻类等。
2、在配方中加入有机硅防水剂，因有机硅材料具有优越的防水和增效作用，其可以起到非常好的防水和增效作用，有机硅防水剂在整个抗菌杀菌的基础上进一步提高上述五种杀菌剂的杀菌效果，因此有机硅防水剂的增效作用在本发明中也起到了决定性作用。
3、本发明为复合抗菌组成型；利用纳米银离子的耐高温、快速杀菌特点；利用纳米锌离子的慢速抗菌但广泛的特点；利用胍类、壳糖类抗菌剂安全、广泛、环保、生物性特点；利用dcoit异噻唑啉酮衍生物能够迅速且不可逆地抑制和杀灭细菌、真菌、霉菌等微生物，有效地控制水中藻类繁殖和粘泥、灰尘生长，更适合墙体上的使用；利用有机硅防水剂的防水增效作用；利用超细径沸石粉的长效吸附能力强的特点；利用水性乳液载体成膜性、稳定性、环保安全性特点，组成一种全方面、高效性、适应面广的利用病毒、细菌的物理、生物、化学等性质与本发明进行的正负电荷物理性对抗、化学性长效持久、耐高温、用途广泛、防水增效，避免细菌病毒种类繁多造成漏洞，成为一种全面抗菌的成膜性涂料产品，适合在各种物品、墙面、地面等处涂刷使用。
本发明出具检测报告显示:对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抑菌率和杀菌率均为:99.9%，该产品有较强的持久性抑菌效果、杀菌效果。本发明任意去掉其中一种抗菌成分，均会影响本发明的抑菌率效果。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体实例来详细说明本发明的技术方案及性能。
实施例1：一种广谱长效抗菌水性环保涂料，按重量克数其成份包括如下：水性丙烯酸乳液（dow3311）20g、水性聚氨酯分散体乳液（dsmr2180）50g、表面助剂(tego810、760、270、100)3g、成膜助剂(dowdpnb)3g、纳米银杀菌剂（76000-ag+25)0.5g、纳米锌抗菌剂0.5g、dcoit杀菌剂（hencide®dc30）1.5g、有机胍抗菌剂0.5g、壳聚糖抗菌剂0.4g、沸石粉0.5g、有机硅防水剂3g、非离子型分散剂0.2g、反渗透去离子水21g、防沉剂0.1g、增稠剂(doe2020)0.1g、颜填料5g。
实施例2：一种水性环保抗菌多功能涂料，按重量克数其成份包括如下：水性丙烯酸乳液（dow3311）30g、水性聚氨酯分散体乳液（dsmr2180）40g、表面助剂(tego810、760、270、100)3g、成膜助剂(dowdpnb)3g、纳米银杀菌剂（76000-ag+25)0.5g、纳米锌抗菌剂0.5g、dcoit杀菌剂（hencide®dc30）1.5g、有机胍抗菌剂0.5g、壳聚糖抗菌剂0.5g、沸石粉1.5g、有机硅防水剂4g、非离子型分散剂0.8g、反渗透去离子水26g、防沉剂0.8g、增稠剂(doe2020)0.2g、颜填料8g。
实施例3：一种水性环保抗菌多功能涂料，按重量克数其成份包括如下：水性丙烯酸乳液（dow3311）50g、水性聚氨酯分散体乳液（dsmr2180）30g、表面助剂(tego810、760、270、100)5g、成膜助剂(dowdpnb)5g、纳米银杀菌剂（76000-ag+25)1.5g、纳米锌抗菌剂1.5g、dcoit杀菌剂（hencide®dc30）0.5g、有机胍抗菌剂0.8g、壳聚糖抗菌剂0.6g、沸石粉2.5g、有机硅防水剂2g、非离子型分散剂0.6g、反渗透去离子水28g、防沉剂0.6g、增稠剂(doe2020)0.6g、颜填料5g。
实施例4：一种水性环保抗菌多功能涂料，按重量克数其成份包括如下：水性丙烯酸乳液（dow3311）20g、水性聚氨酯分散体乳液（dsmr2180）60g、表面助剂(tego810、760、270、100)3g、成膜助剂(dowdpnb)3g、纳米银杀菌剂（76000-ag+25)5g、纳米锌抗菌剂5g、dcoit杀菌剂（hencide®dc30）1.5g、有机胍抗菌剂0.8g、壳聚糖抗菌剂0.6g、沸石粉3g、有机硅防水剂5g、非离子型分散剂1g、反渗透去离子水11g、防沉剂2g、增稠剂(doe2020)1g、颜填料5g。
实施例5：一种水性环保抗菌多功能涂料，按重量克数其成份包括如下：水性丙烯酸乳液（dow3311）30g、水性聚氨酯分散体乳液（dsmr2180）50g、表面助剂(tego810、760、270、100)4g、成膜助剂(dowdpnb)4g、纳米银杀菌剂（76000-ag+25)0.5g、纳米锌抗菌剂0.5g、dcoit杀菌剂（hencide®dc30）0.5g、有机胍抗菌剂0.5g、壳聚糖抗菌剂0.5g、沸石粉2g、有机硅防水剂4g、非离子型分散剂1g、反渗透去离子水10g、防沉剂1g、增稠剂(doe2020)1g、颜填料6g。
实施例6：一种水性环保抗菌多功能涂料，按重量克数其成份包括如下：水性丙烯酸乳液（dow3311）40g、水性聚氨酯分散体乳液（dsmr2180）40g、表面助剂(tego810、760、270、100)5g、成膜助剂(dowdpnb)5g、纳米银杀菌剂（76000-ag+25)1g、纳米锌抗菌剂1g、dcoit杀菌剂（hencide®dc30）1g、有机胍抗菌剂0.5g、壳聚糖抗菌剂0.5g、沸石粉2g、有机硅防水剂3g、非离子型分散剂1g、反渗透去离子水8g、防沉剂1g、增稠剂(doe2020)1g、颜填料7g。
采用上述实施例的一种广谱长效抗菌水性环保涂料的制备方法，其制备方法包括如下步骤：
步骤1）、在分散设备中，保证分散速度500r/min，依次加入水性丙烯酸乳液、水性聚氨酯分散体乳液、一半量的表面助剂、成膜助剂，在800～1200r/min下高速分散20-30min，得到第一混合液；
步骤2）、将纳米银抗菌剂、纳米锌抗菌剂、dcoit杀菌剂、沸石粉、非离子型分散剂混合分散均匀，然后将上述混合液经过砂磨机研磨，研磨至细度小于8微米；得到第二混合液；
步骤3）、将有机胍抗菌剂和壳聚糖抗菌剂分散均匀，转速为800～1000转/min分散5～8分钟得到第三混合液；
步骤4）、将第一混合液、第二混合液、第三混合液混合均匀，并加入反渗透去离子水、有机硅防水剂，在500～800r/min搅拌速率下，依次向浆液中加入配方剩余量的表面助剂、增稠剂、防沉剂、颜填料，高速分散至均匀稳定状态；
步骤5）、取样测试基本性能，测试性能合格后经过滤包装成品。
采用上述实施例的一种广谱长效抗菌水性环保涂料，实验室常温条件制板测试性能如表所示：
实施例1-6的抗菌测试结果如下表：
实施例1-6的涂膜性能测试结果如下表：
上述检测方法均参照gb/t21866-2008、gb/t23999-2009、hg/t21866-2008、hg/t4317-2012、hg/t3590-2007检测方法。
本发明在水性丙烯酸乳液、水性聚氨酯分散体乳液、纳米银抗菌剂、纳米锌抗菌剂、dcoit杀菌剂、有机胍抗菌剂和壳聚糖抗菌剂的配比方面添加表面助剂、成膜助剂、沸石粉、增稠剂、有机硅防水剂、防沉剂、颜填料、反渗透去离子水进行优选增强，在优化制作工艺的精细加工下，成品经验证具有优异的抑菌和杀菌效果，且具有长效性，其制备方法可适用于量产。
本发明成膜树脂为水性丙烯酸乳液（dow3311）、水性聚氨酯分散体乳液（dow3311、dsmr2180、houxian1920）组合，表面助剂为水性有机硅消泡剂、流平剂和基材润湿剂(tego-270、810100、747)的一种或多种组合。成膜助剂为醇醚类、醇酯类(dow-dpm、dpnb、texanol-12)成膜物质中的一种或多种组合。纳米银杀菌剂为无色透明纳米银溶液（76000-ag+25)。dcoit杀菌剂为异噻唑啉酮衍生物（hencide®dc30），反渗透去离子水为自制二级渗透去离子水。增稠剂为聚氨酯缔合型流变助剂(dow2020、pur40)至少一种或多种组合。