本发明属于导热界面材料技术领域，具体涉及一种无硅导热膏及其制备方法。
背景技术：
随着电子科技以及全球5g通信产业的快速发展，各类电子产品更加密集化和微型化，电路板上的电子元器件的集成度也越来越高，为保证电子产品长时间运行的稳定性和可靠性，电子产品对热管理方案的要求越来越高，因而需要研发出各种高效的散热技术和导热界面材料。
无硅导热膏，也称非硅导热膏，一般以不含硅的有机合成酯和导热性能优异的导热填料为主的材料制成的复合物，可广泛使用于功率放大器、晶体管、电子管、igbt、cpu等电子元器件的导热及散热，从而保证电子器件的电器性能的稳定和可靠。
目前，市场上的导热界面材料以含硅的导热硅脂为主，但因在存储和使用过程中，经常出硅油析出的现象，导致导热硅脂脱落，从造成接触热阻增大、导热性能大大下降。另一方面，析出的硅油会污染电子元器件，从而可能造成电子元器件无法正常工作等问题。因此，研发出高性能的无硅导热膏成为该行业的重大市场要求。
目前市场上的无硅导热膏产品种类少且导热系数一般在4w/mk以下，且耐高温性能差(最高使用温度低于150℃)。专利cn102250589a公开了一种由有机合成酯、钛酸酯偶联剂和金属氧化物导热填料组成的高性能无硅导热膏；但是该产品的导热系数只有3.8～4.1w/mk，使用温度为-50℃～130℃。
技术实现要素：
鉴于此，为了解决目前的无硅导热膏导热系数低，耐高温性能较差的问题，本发明提供一种能够有效降低接触界面的接触热阻，具有高导热系数的无硅导热膏。
本发明的另一目的是提供一种无硅导热膏的制备方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种无硅导热膏，包括如下重量份的组分：
无硅有机物10～60份、抗氧化剂2～20份、导热填料200～700份；
无硅有机物为多元醇酯类基础油、烷基萘基础油、全氟聚醚油中的一种或两种以上的混合物；
抗氧化剂为抗有机合成酯氧化的抗氧化剂；
导热填料包括导热陶瓷粉和辅助导热填料，导热陶瓷的重量份大于辅助导热填料的重量份；
导热填料的重量与所有组分的总重量的百分比高于90％；导热填料的粒径范围为0.1～50μm。
本发明通过复配导热陶瓷粉和辅助导热填料，以导热陶瓷为主要导热填料，同时使导热填料在所有组分中的占比大于90％，一方面确保导热填料的本证导热系数，另一方面调整导热填料内部间隙，有利于导热通路的形成，同时使本发明的无硅导热膏具有较好的导热性。
此外，因为本发明导热填料的粒径范围为0.1～50μm，其中小粒径的导热填料能够调整无硅导热膏的流动性和导热性，同时有助于形成导热通路，使本发明的无硅导热膏具有良好的导热性和良好的流动性；
本发明又通过选用耐高温的多元醇酯类基础油、烷基萘基础油、全氟聚醚油作为无硅有机物，同时添加适量的抗氧化剂来保护无硅有机物的耐高温性；这就使本发明的无硅导热膏具有较好的耐高温性，较低的挥发率和无硅油析出等特点。
进一步的，导热陶瓷粉的重量与所述导热填料的总重量的百分比高于70％，这是为了保证导热陶瓷粉在导热填料中的占比，不然会影响本发明的无硅导热膏的性质。
进一步的，辅助导热填料包括大粒径、中粒径和小粒径的辅助导热填料，其中大粒径、中粒径和小粒径三种辅助导热填料按照1：(1～3)：(4～5)的重量比组成，大粒径的辅助导热填料尺寸为25～50μm，中粒径的辅助导热填料尺寸为3～25μm，小粒径的辅助导热填料尺寸为1～3μm。
在具体实施例中，大粒径、中粒径和小粒径三种辅助导热填料可以按照1：1：4的重量比组成；可以按照1：3：5的重量比组成；也可以按照1：2：4.5的重量比组成。
在本发明中复配不同粒径的辅助导热填料来调整整个导热填料的流动性，导热性，并有助于导热通路的形成。
进一步的，辅助导热填料是指氮化铝、氧化铝、银粉、铝粉、铜粉、氮化硼、氮化硅、金刚石、碳纤维、纳米碳管、石墨、富勒烯中的一种或两种以上的混合物。
即大粒径辅助导热填料、中粒径辅助导热填料和小粒径辅助导热填料均是指氮化铝、氧化铝、银粉、铝粉、铜粉、氮化硼、氮化硅、金刚石、碳纤维、纳米碳管、石墨、富勒烯中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，导热填料的导热系数为35～700w/mk，说明本发明需要选择本证导热系数较高的导热填料。
在具体实施例中，导热陶瓷粉和辅助导热填料的导热系数均为35～700w/mk；也就是说，在具体实施例中，导热陶瓷粉的导热系数可以为35w/mk、700w/mk或500w/mk等；辅助导热填料的导热系数可是为35w/mk、700w/mk或500w/mk等。
本发明的另一目的这样实现的：
上述的无硅导热膏的制备方法，该方法包括如下步骤：
s1、按照重量份计称取各组分：无硅有机物10～60份、抗氧化剂2～20份、导热填料200～700份，待用；
s2、将所述导热填料置于反应器中，搅拌至均匀，得到均匀粉体，待用；
s3、将无硅有机物和抗氧化剂溶于有机溶剂中，得到混合溶液；将所述混合溶液加入到所述s2的均匀粉体中，继续搅拌直至得到均匀流动性膏体；
s4、将所述s3的均匀流动性膏体置于120℃～150℃、-0.090～-0.180mpa的真空条件下，继续搅拌，直至得到无硅导热膏。
进一步的，所述搅拌的搅拌速度为100rpm～700rpm。
进一步的，所述s3中的有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯、丁酮或乙酸乙酯。
进一步的，所述导热填料与所述有机溶剂的质量比为(5～100):1。在具体实施例中，导热填料与所述有机溶剂的质量比可以为5:1、100:1或者50:1等。
进一步的，所述导热填料与所述有机溶剂的质量比为(10～25):1。在具体实施例中，导热填料与所述有机溶剂的质量比可以为10:1、25:1、12:1、13：1或者15:1等。
与现有技术相比，本发明的无硅导热膏具有如下效果：
本发明的无硅导热膏具有较高的导热系数(6～7.5w/mk)，良好的流动性、耐高温性能(使用温度范围-40℃～250℃)，低的挥发率和无硅油析出的优点，有效的解决了目前的无硅导热膏导热系数低，耐高温性能较差的问题。
本发明的无硅导热膏的制备方法通过在真空、加热的条件下，高速搅拌原料从而保证了无硅导热膏内部组分的均一性，并消除其内部的微小气孔，从而进一步减小组分内部之间的接触热阻并其导热性能；且本发明的制备方法操作简单，便于推广应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。另外，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明提供了
实施例1
本实施例提供一种无硅导热膏，包括如下重量份的组分：
无硅有机物10份、抗氧化剂2份、导热陶瓷粉140份、粒径为25～50μm的碳纤维10份、粒径为5～25μm的氮化铝10份和粒径为1～3μm的铝粉40份。
其中，无硅有机物为多元醇酯类基础油；抗氧化剂是抗氧化剂1010；
通过计算本实施例中导热填料的重量与所有组分的总重量的百分比高达94％；导热陶瓷粉的重量与导热填料的总重量的百分比高达70％，导热填料的粒径范围为0.1～50μm。
本实施例的无硅导热膏的制备方法包括如下步骤：
s1、按照重量份计称取各组分：无硅有机物10份、抗氧化剂2份、导热陶瓷粉140份、粒径为25～50μm的碳纤维10份、粒径为5～25μm的氮化铝10份和粒径为1～3μm的铝粉40份，待用；
s2、将导热陶瓷粉140份、粒径为25～50μm的碳纤维10份、粒径为5～25μm的氮化铝10份和粒径为1～3μm的铝粉40份置于真空捏合机中，高速(100rpm)下搅拌至均匀(3h)，得到均匀粉体，待用；
s3、将无硅有机物和抗氧化剂溶于有机溶剂(乙酸乙酯)中，得到混合溶液；将混合溶液加入到s2的均匀粉体中，继续搅拌(100rpm)直至得到均匀流动性膏体；
s4、将s3的均匀流动性膏体置于120℃、-0.090mpa的真空条件下，继续搅拌(100rpm)，直至得到无硅导热膏。
其中，导热填料与有机溶剂的质量比为10:1。
实施例2
本实施例提供一种无硅导热膏，包括如下重量份的组分：
无硅有机物60份、抗氧化剂15份、导热陶瓷粉525份、粒径为25～50μm的碳纤维19.5份、粒径为5～25μm的氮化铝58.5份和粒径为1～3μm的铝粉97份。
其中，无硅有机物为多元醇酯类基础油；抗氧化剂是抗氧化剂1076；
通过计算本实施例中导热填料的重量与所有组分的总重量的百分比高达90.3％；导热陶瓷粉的重量与导热填料的总重量的百分比高达75％，导热填料的粒径范围为0.1～50μm。
本实施例的无硅导热膏的制备方法包括如下步骤：
s1、按照重量份计称取各组分：无硅有机物60份、抗氧化剂15份、导热陶瓷粉525份、粒径为25～50μm的碳纤维19.5份、粒径为5～25μm的氮化铝58.5份和粒径为1～3μm的铝粉97份，待用；
s2、将导热陶瓷粉525份、粒径为25～50μm的碳纤维19.5份、粒径为5～25μm的氮化铝58.5份和粒径为1～3μm的铝粉97份置于真空捏合机中，高速(400rpm)下搅拌至均匀(3h)，得到均匀粉体，待用；
s3、将无硅有机物和抗氧化剂溶于有机溶剂(乙酸乙酯)中，得到混合溶液；将混合溶液加入到s2的均匀粉体中，继续搅拌(400rpm)直至得到均匀流动性膏体；
s4、将s3的均匀流动性膏体置于135℃、-0.120mpa的真空条件下，继续搅拌(400rpm)，直至得到无硅导热膏。
其中，导热填料与有机溶剂的质量比为17.5:1。
实施例3
本实施例提供一种无硅导热膏，包括如下重量份的组分：
无硅有机物35份、抗氧化剂10份、导热陶瓷粉510份、粒径为25～50μm的碳纤维12份、粒径为5～25μm的氮化铝24份和粒径为1～3μm的铝粉54份。
其中，无硅有机物为多元醇酯类基础油；抗氧化剂是抗氧化剂1010；
通过计算本实施例中导热填料的重量与所有组分的总重量的百分比高达93.0％；导热陶瓷粉的重量与导热填料的总重量的百分比高达85％，导热填料的粒径范围为0.1～50μm
本实施例的无硅导热膏的制备方法包括如下步骤：
s1、按照重量份计称取各组分：无硅有机物35份、抗氧化剂10份、导热陶瓷粉510份、粒径为25～50μm的碳纤维12份、粒径为5～25μm的氮化铝24份和粒径为1～3μm的铝粉54份，待用；
s2、将导热陶瓷粉510份、粒径为25～50μm的碳纤维12份、粒径为5～25μm的氮化铝24份和粒径为1～3μm的铝粉54份置于真空捏合机中，高速(700rpm)下搅拌至均匀(3h)，得到均匀粉体，待用；
s3、将无硅有机物和抗氧化剂溶于有机溶剂(乙酸乙酯)中，得到混合溶液；将混合溶液加入到s2的均匀粉体中，继续搅拌(700rpm)直至得到均匀流动性膏体；
s4、将s3的均匀流动性膏体置于150℃、-0.180mpa的真空条件下，继续搅拌(700rpm)，直至得到无硅导热膏。
其中，导热填料与有机溶剂的质量比为25:1。
实施例4-实施例9的无硅导热膏的组成如表1。
表1实施例4-实施例9的无硅导热膏各组分的配比
实施例4-实施例9的无硅导热胶均是通过如下的方法制备得到的：
s1、按照重量份计称取各组分，待用；
s2、将导热填料置于真空捏合机中，高速(200rpm)下搅拌至均匀(3h)，得到均匀粉体，待用；
s3、将无硅有机物和抗氧化剂溶于有机溶剂(乙酸乙酯)中，得到混合溶液；将混合溶液加入到s2的均匀粉体中，继续搅拌(200rpm)直至得到均匀流动性膏体；
s4、将s3的均匀流动性膏体置于150℃、-0.120mpa的真空条件下，继续搅拌(200rpm)，直至得到无硅导热膏。
其中，导热填料与有机溶剂的质量比为11:1。
对比例1
对比例1与实施例3的无硅导热膏的制备方法仅仅存在如下不同点：
将实施例1的s3得到的均匀流动膏体置于150℃，常压条件下，搅拌直至得到无硅导热膏。
对比例2
对比例2与实施例3的无硅导热膏的制备方法仅仅存在如下不同点：
将实施例1的s3得到的均匀流动膏体置于100℃，-0.180mpa的真空条件下，搅拌直至得到无硅导热膏。
对比例3
对比例3与实施例3无硅导热膏的制备方法仅仅存在如下不同点：
将实施例1的s3得到的均匀流动膏体置于150℃，-0.20mpa的真空条件下，搅拌直至得到无硅导热膏。
为了验证本发明以及对比例的无硅导热膏的形成，做以下测试：
(一)粘度测试
将实施例1-实施例9以及对比例1-对比例3的无硅导热膏用旋转粘度计(rvdvii、brookfield)在用07#转子10rpm的转速下测量粘度，结果如表2所示，表明粘度不大，有利于涂敷操作。
(二)导热率测试
将实施例1-实施例9，以及对比例1-对比例3制得的无硅导热膏用丝网印刷涂在hotdisk测试仪的测试台面上，厚度控制在0.075mm，测定导热膏的导热系数，结果如表2所示，表明具有高的导热系数，适用于对散热要求较高的场合。
(三)耐冲击性测试
1、老化试验1：将实施例1-实施例9，以及对比例1-对比例3的无硅导热膏分别在在200℃烘烤1000h，随后测试烘烤1000h后无硅导热膏的热阻，并计算挥发率。
挥发率＝(m/m0)×100％，其中m0为无硅导热膏烘烤前的质量；m为无硅导热膏烘烤后的质量。
2、老化试验2：将实施例1-实施例9，以及对比例1-对比例3的无硅导热膏在85℃，85％湿度条件下，实验1000h。
3、冷热冲击试验：将实施例1-实施例9，以及对比例1-对比例3的无硅导热膏在-40℃～250℃循环600次。
将试验前后的无硅导热膏用丝网印刷涂抹至lw-9011r热阻仪(台湾瑞领制造)的测试台面上，厚度控制为0.1mm，测定其热阻值。结果见表2和表3，经老化试验后，其热性能降低的程度不大，说明本发明的产品具有较好的热稳定性。
表2实施例1-实施例9的无硅导热膏的测试结果
从表2中可以看出本发明的无硅导热膏粘度合适，有利于涂覆操作；导热系数高达6w/mk，且经过老化试验后，其热性能降低的程度不大，说明本发明的无硅导热膏具有良好的稳定性，且具有较高的耐高温性能。
表3实施例3，以及对比例1-对比例3的无硅导热膏的测试结果
从表3可以看出，对比例1-对比例3的无硅导热膏的粘度、导热系数、热阻以及挥发率与实施例3的相差不大，但是经过老化试验后，其热性能降低的程度较大，说明本发明的无硅导热膏的制备方法能够提高产品的抗老化性。
综上所述，本发明的无硅导热膏具有较高的导热系数(6～7.5w/mk)，良好的流动性、耐高温性能(使用温度范围-40℃～250℃)，低的挥发率和无硅油析出的优点，有效的解决了目前的无硅导热膏导热系数低，耐高温性能较差的问题。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。