本申请涉及聚氨酯胶技术领域，特别涉及动力电池粘接密封用双组分阻燃型聚氨酯胶及其制备方法。
背景技术：
随着新能源车的快速发展，动力电池包作为新能源车的核心部件，成为各主机厂的重点研究对象。对于电池包部件而言，防火性能和密封性能直接影响到电池包系统的工作安全，同时影响到新能源车的使用安全。
目前市场上量产的电池包中，壳体密封圈主要有三大类，分别是橡胶密封圈类(材质主要为三元乙丙橡胶epdm、丁苯橡胶sbr、硅橡胶泡棉等)、胶黏剂类(材质主要为有机硅体系或单组分聚氨酯加涂抹防火涂料)、现线发泡胶类(材质主要为发泡硅橡胶)，各类型的成型工艺、优缺点见表1。
表1电池壳体密封工艺优缺点对比表
采用单组分聚氨酯胶密封时，靠环境中的湿气由外向内渗透实现固化，固化速度慢，固化速度受环境温湿度影响大，导致生产节拍不稳定。这类胶粘剂具有可燃性，不满足电池包零件v-0的阻燃要求；另外这种胶粘剂固化速度慢，涂胶后12h才能完成气密性验证，7天后胶层才完全固化，通过气密性验证后需要再进行防火涂料的刷涂，防火涂料现场配置，施工现场味道大，在已固化的聚氨酯胶表面进行涂抹，待防火涂料完全固化后完成装配而且防火涂料固化速度慢，严重影响生产节拍。
技术实现要素：
本申请实施例提供动力电池壳体粘接密封用双组分阻燃型聚氨酯胶及其制备方法，以解决相关技术中传统胶粘剂固化速度慢、不满足v-0阻燃要求。
第一方面，本发明提供了动力电池粘接密封用双组分阻燃型聚氨酯胶，其粘接施工时将质量比15:1-5:1的a组分、b组分混合以产生固化；其中，a组分包含以聚碳酸亚丙酯多元醇为单体得到的nco封端聚氨酯预聚物以及硫醇丁基锡，所述nco封端聚氨酯预聚物的分子量小于5000；b组分包含去离子水。
一些实施例中，按重量百分比计算，所述a组分包含：
一些实施例中，按重量百分比计算，所述b组分包含：
一些实施例中，所述增塑剂为异丙基化三苯基磷酸酯、二苯基磷酸酯的一种或两种。
一些实施例中，所述硅烷偶联剂为异氰酸酯偶联剂、巯基偶联剂、环氧基偶联剂中的一种或多种。
一些实施例中，所述表面活性剂是非离子表面活性剂，是由长链单醇和环氧乙烷开环形成的两亲化合物，所述表面活性剂的结构式为式一，
所述b组分通过非离子表面活性剂实现了水和油性体系的相容，提高了两组分固化的均一性，也解决了一些离子型表面活性剂对产品本体性能的影响。
一些实施例中，所述a组分还包括交联剂、除水剂和无机填料。所述除水剂用于降低a组分中的水分，以免a组分中的nco封端聚氨酯预聚物发生交联反应而导致在施工胶粘时应用失效。
一些实施例中，所述无机填料为氢氧化镁、氢氧化铝粉体中的一种或两种。
一些实施例中，所述除水剂为对甲苯磺酰异氰酸酯、3-丁基-2-(1-乙基戊基)噁唑烷、2-异丙基-3-噁唑烷乙醇中的一种或多种。
第二方面，本发明还提供一种制备如上所述的动力电池粘接密封用双组分阻燃型聚氨酯胶的方法，包括如下步骤：
粉料预备处理：
将炭黑在120-130℃，真空度小于-0.095mpa，干燥2h，冷却后通氮气密封保存备用；无机填料在130-140℃干燥8h以上，冷却后通氮气密封备用。
制备a组分：
在环境温度5-25℃，湿度低于50％的条件下，将25％-35％nco封端聚氨酯预聚物、20％-30％增塑剂、0-0.5％交联剂、0.1％-0.6％硅烷偶联剂、0.1％-0.4％除水剂在搅拌机中分散10min，加入20％-40％预先干燥的无机填料，在真空低于-0.095mpa下分散15min，氮气解压后加入预先干燥的炭黑在真空低于-0.095mpa下分散15min，加入0.01％-0.1％有机金属催化剂在真空低于-0.095mpa下分散10min，出料密封保存。
一些实施例中，通过将异氰酸酯与聚碳酸亚丙酯二元醇反应制得nco封端聚氨酯预聚物：
其中，所述聚碳酸亚丙酯二元醇(pcc)的结构式二所示，是由二氧化碳和环氧丙烷聚合而成。
本发明通过往聚氨酯主体预聚物中引入聚碳酸亚丙酯多元醇，以及少量交联剂，相对于普通聚醚多元醇，可大幅提高胶的本体强度和密封强度。同时相对于普通的聚醚多元醇，聚碳酸亚丙酯多元醇和阻燃增塑剂及填料的配合，使阻燃效果更好。
制备b组分：
在搅拌机中加入50％-80％增塑剂、0.4％-1％表面活性剂、1.5％-3.5％去离子水，在50℃乳化10min，降温至30℃以下，加入15％-25％炭黑，在真空度低于-0.095mpa下分散15min，出料密封保存。
粘接施工时按体积比15:1-5:1的a组分、b组分混合形成所述动力电池粘接密封用双组分阻燃型聚氨酯胶。
本发明采用双组分聚氨酯体系，通过合适的包装和设备，两组分通过混合头混合后打胶装配，混合后的组分实现整体快速固化，2h后可满足5-6kpa气密性检测。
本发明采取的技术效果为：
本发明提供的动力电池粘接密封用双组分阻燃型聚氨酯胶，通过包含有nco封端聚氨酯预聚物的a组分和包含有去离子水的b组分在粘接施工时相互混合，nco封端聚氨酯预聚物和去离子水发生交联反应大幅提升电池壳体密封速度，可实现高强度粘接密封和快速固化，同时所述nco封端聚氨酯预聚物有效提升电池壳体的阻燃性能，满足电池壳体的v-0阻燃性能；通过添加硫醇丁基锡可以明显改善产品的固化速度，同时相对普通的二月桂酸二丁基锡，耐热性得到明显改善，相对于有机铋催化剂，用量可以明显减少。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
以下各实施例和对比例的份数均为质量份。
a组分实施例1：
34份上述聚碳酸亚丙酯多元醇(pcc)，29份增塑剂异丙基化三苯基磷酸酯(ippp)，0.5份偶联剂a-87，0.4份除水剂对甲苯磺酰异氰酸酯(ptsi，山东欧申化工)，23.5份800目的氢氧化铝，13份碳黑(m570，天津卡博特)，0.02份硫醇丁基锡。
a组分实施例2：
34份上述聚碳酸亚丙酯多元醇(pcc)，29份增塑剂异丙基化三苯基磷酸酯(ippp)，0.5份偶联剂a-87，0.4份除水剂对甲苯磺酰异氰酸酯(ptsi，山东欧申化工)，0.5份交联剂hdi三聚体(n100，德国科思创)，23份800目的氢氧化铝，13份碳黑(m570，天津卡博特)，0.02份硫醇丁基锡。
a组分实施例3：
34份上述聚碳酸亚丙酯多元醇(pcc)，29份增塑剂异丙基化三苯基磷酸酯(ippp)，0.5份偶联剂a-87，0.4份除水剂对甲苯磺酰异氰酸酯(ptsi，山东欧申化工)，1份交联剂hdi三聚体(n100，德国科思创)，22份800目的氢氧化铝，13份碳黑0.02份硫醇丁基锡。
a组分实施例4：
34份上述聚碳酸亚丙酯多元醇(pcc)，29份增塑剂异丙基化三苯基磷酸酯(ippp)，0.5份偶联剂a-87，0.4份除水剂对甲苯磺酰异氰酸酯(ptsi，山东欧申化工)，0.5份交联剂hdi三聚体(n100，德国科思创)，13份800目的氢氧化铝，10份2500目的高岭土，13份碳黑(m570，天津卡博特)，0.02份硫醇丁基锡。
a组分实施例5：
34份上述聚碳酸亚丙酯多元醇(pcc)，29份rdp增塑剂，0.5份偶联剂a-87，0.4份除水剂对甲苯磺酰异氰酸酯(ptsi，山东欧申化工)，0.5份交联剂hdi三聚体(n100，德国科思创)，23份800目的氢氧化铝，13份碳黑(m570，天津卡博特)，0.02份硫醇丁基锡。
上述a组分各实施例制备过程如下：
在温度0-25℃，相对湿度低于40％环境下，向制胶容器中加入预聚物、增塑剂、偶联剂、除水剂、交联剂，抽真空至-0.098mpa以下搅拌至物料均匀；达到要求后，氮气保护泄压，快速加入填料，碳黑，抽真空至-0.098mpa以下并控温20-35℃高速搅拌至物料均匀；达到要求后，氮气保护泄压，快速加入硫醇丁基锡，抽真空至-0.098mpa以下并控温20-35℃高速搅拌至物料均匀，达到要求后出料分装待用。
b组分实施例：
75份增塑剂异丙基化三苯基磷酸酯(ippp)，0.8份非离子表面活性剂(marlipalo13/120，美国沙索)，2.5份去离子水，21.6份炭黑(m570，天津卡博特)。
上述b组分实施例制备过程如下：
在搅拌机中加入增塑剂、表面活性剂、去离子水、在50℃乳化10min，降温至30℃以下，加入炭黑，在真空度低于-0.095mpa下分散15min，出料密封保存备用。
上述a组分中各实施例的nco封端聚氨酯预聚物采用以下方法制备：
取聚醚多元醇330n(制造商山东东大，三官能度，平均分子量5000)770g和增塑剂异丙基化三苯基磷酸酯(ippp)100g加入四口烧瓶，加热至120℃，抽真空脱水，真空压力-0.098mpa以下，直至无气泡冒出，停止脱水；降温冷却至50℃以下，加入130g二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，氮气保护搅拌至二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)完全溶解。控制温度在50-60℃，加入0.02g二月桂酸二丁基锡，控温70℃反应2h，测nco含量为2.83％。出料，充氮气密封保存待用。
a组分对比例1：
34份上述聚碳酸亚丙酯多元醇(pcc)，29份增塑剂邻苯二甲酸二壬酯(dinp)，0.5份偶联剂a-87，0.4份除水剂对甲苯磺酰异氰酸酯(ptsi，山东欧申化工)，0.5份交联剂hdi三聚体(n100，德国科思创)，23份800目的氢氧化铝，13份碳黑(m570，天津卡博特)，0.02份硫醇丁基锡。
a组分对比例2：
34份上述聚碳酸亚丙酯多元醇(pcc)，29份增塑剂邻苯二甲酸二壬酯(dinp)，0.5份偶联剂a-87，0.4份除水剂对甲苯磺酰异氰酸酯(ptsi，山东欧申化工)，0.5份交联剂hdi三聚体(n100，德国科思创)，23份高岭土，13份碳黑(m570，天津卡博特)，0.05份二月桂酸二丁基锡。
a组分对比例3：
34份上述pp-1，29份增塑剂异丙基化三苯基磷酸酯(ippp)，0.5份偶联剂a-87，0.4份除水剂对甲苯磺酰异氰酸酯(ptsi，山东欧申化工)，0.5份交联剂hdi三聚体(n100，德国科思创)，23份800目的氢氧化铝，13份碳黑(m570，天津卡博特)，0.02份硫醇丁基锡。
a组分对比例4
40份上述聚碳酸亚丙酯多元醇(pcc)，23份增塑剂异丙基化三苯基磷酸酯(ippp)，0.5份偶联剂a-87，0.4份除水剂对甲苯磺酰异氰酸酯(ptsi，山东欧申化工)，23.5份800目的氢氧化铝，13份碳黑(m570，天津卡博特)，0.05份二月桂酸二丁基锡。
a组分对比例5
34份上述聚碳酸亚丙酯多元醇(pcc)，29份增塑剂异丙基化三苯基磷酸酯(ippp)，0.5份偶联剂a-87，0.4份除水剂对甲苯磺酰异氰酸酯(ptsi，山东欧申化工)，1份交联剂hdi三聚体(n100，德国科思创)，22份800目的氢氧化铝，13份碳黑，0.2份辛酸铋。
上述a组分各实施例和对比例的nco封端的聚碳酸亚丙酯多元醇预聚物的合成包括以下步骤：
以质量份计，将聚碳酸亚丙酯多元醇(pcc)在120℃和低于-0.098mpa压力下真空脱水至无气泡，冷却降温至50℃以下，按计量比例投入异氰酸酯，混合均匀后加入辛酸亚锡，用干燥的氮气保护，控温70-80℃反应，每隔30min取样测试nco含量，当nco含量达到设计比例且保持稳定时，降温出料。
a组分对比例6：
34份上述聚碳酸亚丙酯多元醇(pcc)，29份增塑剂邻苯二甲酸二壬酯(dinp)，0.5份偶联剂a-87，0.4份除水剂对甲苯磺酰异氰酸酯(ptsi，山东欧申化工)，0.5份交联剂hdi三聚体(n100，德国科思创)，23份氢氧化铝(800目)，13份碳黑(m570，天津卡博特)，0.02份硫醇丁基锡。
其中，nco封端聚醚型聚氨酯预聚物合成方法如下：
取聚醚多元醇330n(制造商山东东大，三官能度，平均分子量5000)770g和增塑剂异丙基化三苯基磷酸酯(ippp)100g加入四口烧瓶，加热至120℃，抽真空脱水，真空压力-0.098mpa以下，直至无气泡冒出，停止脱水；降温冷却至50℃以下，加入130g二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，氮气保护搅拌至二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)完全溶解。控制温度在50-60℃，加入0.02g二月桂酸二丁基锡，控温70℃反应2h，测nco含量为2.83％。出料，充氮气密封保存待用。
上述a组分各对比例与a组分实施例制备过程一致。
b组分对比例：
75份增塑剂异丙基化三苯基磷酸酯(ippp)，0.8份离子型表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)，2.5份去离子水，21.6份炭黑(m570，天津卡博特)。
上述b组分对比例的制备过程和b组分实施例制备过程一致。
性能测试：
在23℃，50％rh下，将a组分的各实施例、各对比例和b组分实施例、b组分对比例交叉组合，按照体积比10:1通过混合器混合进行性能测试，得出具体性能测试结果参见表2所示。
拉伸强度和断裂伸长率按照gb/t528-2009测试，分别测试3h和7d的性能。
拉伸剪切强度按照hg/t4363-2012测试，控制胶层厚度2mm，固化时间168h。
在23℃、50％相对湿度条件下，进行初始粘接性测试，将密封胶按照a组分和b组分按照体积比10:1混合涂到电泳板上，涂长度约100mm，宽度约10mm，厚约5mm的胶条，固化3d后使用尖嘴钳进行剥离试验，每隔约2mm切胶，每个样品剥胶长度不少于80mm，统计出内聚破坏率，内聚破坏率越高粘接性能越好。
湿热老化粘接性测试，将粘接剥离试片常温固化7d后放置于70℃*95％rh下7d后取出常温放置24h后进行粘接剥离测试。
阻燃性测试，具体为将胶条固化7d后按照ul94标准进行燃烧测试。
表2性能测试结果对照表
分析表2可知，相对于聚醚多元醇，由pcc多元醇制备的产品的力学性能更优，同时由pcc多元醇预聚物和ippp或rdp磷酸酯及氢氧化铝的阻燃效果更好。但由于氢氧化铝填料对胶的力学性能影响较大，通过加入适量的交联剂hdi三聚体，改善了产品的机械强度。通过双组分的混合固化，固化速度明显提升。同时选择非离子表面活性剂，粘接的耐湿热性明显提高；通过添加硫醇丁基锡可以明显改善产品的固化速度，同时相对普通的二月桂酸二丁基锡，耐热性得到明显改善。
需要说明的是，在本申请中，诸如“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。