用于光伏组件的多层离子型树脂封装胶膜和组件结构的制作方法

1.本发明涉及胶膜技术领域，更具体地，是指一种光伏组件的封装胶膜。另一方面，本发明涉及一种光伏组件，该结构包含上层玻璃、光伏电池片、至少一层所述的多层离子型树脂封装胶膜层和下层玻璃或者背板。


背景技术：

2.光伏乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)胶膜是一种热固性有粘性的胶膜，其放置于光伏组件或者夹胶玻璃中间使用。由于光伏eva在粘着力、耐久性、光学特性等方面具有的优越性，使得它被越来越广泛的应用于电流组件以及各种光学产品。光伏eva虽然占组件整体成本的很少一部分，但却与组件可靠性息息相关，技术要求较高。因此从成本控制、工艺路线等方面考虑，优化光伏eva配方使其具有抗电势诱导衰减(pid)性能成为最现实可行的方法之一。目前出现的组件的各种失效问题都或多或少与光伏eva膜有关系，关于光伏胶膜配方，国内外也在不断研究改进中。但是关于pid形成机理至今还没有明确，对于晶硅组件猜测是由于钠离子迁移导致，低电势的电子传导，外界的活泼金属离子穿透sin从而改变并联电阻，填充因子ff会明显降低。目前，pidfree被许多组件厂和电池厂作为卖点之一，许多光伏组件用户也开始只接受pidfree的组件。行业内也积极尝试各种技术，如cn201310089748.9通过添加金属离子捕捉剂，降低金属离子的迁移率，来提高光伏组件的抗pid特性，但是由于这类的金属离子捕捉剂熔点高，无法均匀分散在基体树脂中，只能以大粒径的颗粒状存在，影响透光率和雾度。
3.因此急需一种胶膜在提高抗pid性能的同时，又能保证高透光率和低雾度，而且不能对电池片造成损伤。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明公开一种多层离子型树脂封装胶膜，在提高抗pid性能的同时，又保证高的透光性。
5.为达到上述目的，本发明的技术方案具体如下：
6.一种多层离子型树脂封装胶膜，包括至少两层胶膜，其中一层为靠近电池发电面侧胶膜层，另外一层为离子化功能层，其特征在于，所述的离子化功能层含有离子型树脂，其中离子型树脂包含基体树脂50～99％，不饱和羧酸金属盐0.01～40％，引发剂0.01～5％，以质量含量总量100份计；其中所述基体树脂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；所述胶膜的透光率≥85％，雾度≤5％。
7.进一步地，所述的不饱和羧酸金属盐的阳离子金属可包括但不限于镁、锌、铜、锂、钠、钾中的一种或多种。
8.进一步地，所述的不饱和羧酸金属盐的羧酸基团可为含烯键和/或炔键的羧酸，包括但不限于甲基丙烯酸基团、丙烯酸基团、巴豆酸基团、衣康酸基团、肉桂酸基团、丁炔二酸基团和马来酸基团中的一种或多种。
9.可选地，所述的不饱和羧酸金属盐中的至少一部分与所述的基体树脂次价键力结合。
10.进一步地，所述的引发剂为可以光引发或者热引发产生自由基的引发剂。
11.进一步地，所述离子型树脂封装胶膜的体积电阻率≥1.0*10
14
ω
·
cm。
12.进一步地，所述多层离子型树脂封装胶膜还可包括至少一层乙烯-醋酸乙烯酯层。
13.本发明还涉及一种组件结构，其包含(1)至少一个外层(2)至少一种所述的多层离子型树脂封装胶膜。
14.进一步地，所述组件结构的外层为光伏玻璃或者背板。
15.本发明的多层离子型树脂封装胶膜包含至少一层离子化功能层，其含有足够量的不饱和羧酸金属盐，从而保证胶膜具有提高的抗pid性能。而且，在本发明的多层离子型树脂封装胶膜中，不饱和羧酸金属盐可充分均匀地分散在离子化功能层的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物基体树脂中，使得多层封装胶膜能够获得高透光率和低雾度。本发明的多层离子型树脂封装胶膜的离子化功能层还包含一定量的引发剂。因此，胶膜在层压使用时可通过引发剂引发自由基反应，从而在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中形成网络结构，能产生高的体积电阻率，提升组件的抗pid性能。此外，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的网络结构还可限制不饱和羧酸金属盐的迁移扩散，防止不饱和羧酸金属盐团聚形成粒径较大的颗粒从而劣化胶膜的透光率和雾度。
具体实施方式
16.本发明的实施例提供一种多层离子型树脂封装胶膜，至少包括一层离子化功能层，其中，所述的离子化功能层包含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物基体树脂，并且以100份质量基体树脂计，包含不饱和羧酸金属盐0.01～40％，引发剂0.01～5％；所述胶膜的透光率≥85％，雾度≤5％。
17.本发明的多层离子型树脂封装胶膜可用于光伏组件。由于在本发明的多层离子型树脂封装胶膜中，离子化功能层包含预定量的不饱和羧酸金属盐，在组件中层压使用时可通过引发剂引发自由基反应，从而在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中形成网络结构捕捉金属离子，因此能够为光伏组件提供改善的抗pid性能。并且，本发明的多层离子型树脂封装胶膜保持了优异的光学性能，即透光率≥85％，雾度≤5％。
18.在现有技术的封装胶膜中，为了改善抗pid性能，往往将颗粒状的金属离子捕捉剂直接混入制膜的基体树脂原料中。由于这样的金属离子捕捉剂熔点高，无法均匀分散在基体树脂中，只能以大粒径的颗粒状存在，不利地影响所制成的膜的透光率和雾度。因此，在本发明之前，现有技术的封装胶膜如果包含足够含量的金属离子捕捉剂，需要以牺牲光学性能作为代价，无法获得透光率≥85％，雾度≤5％。
19.发明人发现，如果不饱和羧酸金属盐以原位生成的方式添加到封装胶膜中，则所生成的不饱和羧酸金属盐能够均匀分散在胶膜的基体树脂中，使得胶膜能够保持优异的光学性能。
20.作为以原位生成方式添加不饱和羧酸金属盐的实施方式，可以在制膜的基体树脂原料中添加相应的不饱和羧酸和能够与不饱和羧酸反应生成不饱和羧酸金属盐的含金属离子碱性化合物，如金属氢氧化物、金属氧化物。不饱和羧酸和含金属离子碱性化合物在与
基体树脂熔融共混的条件下发生反应，生成不饱和羧酸金属盐。原位生成的不饱和羧酸金属盐能够均匀的分散在基体树脂中。
21.在本发明的一些实施例中，不饱和羧酸金属盐的平均粒径可≤150nm，或≤120nm，或≤110nm，≤50nm，甚至≤10nm。
22.在一些实施例中，不饱和羧酸金属盐在封装胶膜中的含量可为，基于100份质量的离子化功能层基体树脂，≤35％，≤30％，≤25％，≤20％,≤15％，或≤10％。在一些实施例中，不饱和羧酸金属盐在封装胶膜中的含量可为，基于100份质量的离子化功能层基体树脂，≥0.05％，≥0.1％，≥0.5％，≥1％，或≥5％。根据本发明，不饱和羧酸金属盐能够非常均匀地分散在离子化功能层基体树脂中，因此即使不饱和羧酸金属盐的含量较低，也能够有效地提升光伏组件抗pid性能。此外，根据本发明，不饱和羧酸金属盐以原位生成的方式添加，因此即使不饱和羧酸金属盐的含量较高，封装胶膜也能保持令人满意的光学性能。
23.在一些实施例中，不饱和羧酸金属盐的阳离子金属选自镁、锌、铜、锂、钠、钾中的一种或多种。可选地，不饱和羧酸金属盐的阳离子金属选自镁、锌、铜中的一种或多种。
24.在一些实施例中，不饱和羧酸金属盐的羧酸基团为含烯键和/或炔键的羧酸基团。可选地，羧酸基团选自甲基丙烯酸基团、丙烯酸基团、巴豆酸基团、衣康酸基团、肉桂酸基团、丁炔二酸基团和马来酸基团中的一种或多种。
25.在一些实施例中，不饱和羧酸金属盐为丙烯酸镁，甲基丙烯酸锌。
26.在根据本发明的多层离子型树脂封装胶膜中，离子化功能层还包含引发剂。在一些实施例中，引发剂选自可以光引发或者热引发产生自由基的引发剂。引发剂的示例包括有机过氧化物，烷基苯酮类引发剂，偶氮化合物等。
27.在封装胶膜用于光伏组件封装时，引发剂可产生自由基以引发自由基反应，从而使乙烯-醋酸乙烯酯共聚物基体树脂形成网络结构，能产生高的体积电阻率，提升组件的抗pid性能。
28.在一些实施例中，根据本发明的封装胶膜的体积电阻率≥1.0*10
14
ω
·
cm。可选地，根据本发明的封装胶膜的体积电阻率≥1.0*10
15
ω
·
cm，或甚至≥1.0*10
16
ω
·
cm。
29.此外，这样的网络结构还可限制不饱和羧酸金属盐的迁移扩散，防止不饱和羧酸金属盐在封装胶膜使用过程中团聚形成粒径较大的颗粒从而劣化胶膜的透光率和雾度。因此，本发明的封装胶膜在用于光伏组件时，具有改善的耐久性，即使经过较长时间的使用，任可保持良好的光学性能。
30.在一些实施例中，不饱和羧酸金属盐中的至少一部分与所述的基体树脂次价键力结合。这样的次价键力结合可以由引发剂引发不饱和羧酸基团的不饱和基团与基体树脂反应生成。当不饱和羧酸金属盐中的至少一部分与所述的基体树脂次价键力结合时，不饱和羧酸金属盐与基体树脂的相容性提高，从而使得不饱和羧酸金属盐能更均匀地分散在基体树脂中。
31.在一些实施例中，本发明的封装胶膜与玻璃的剥离强度≥170n/cm，或者≥175n/cm，或者甚至≥180n/cm。
32.在一些实施例中，多层离子型树脂封装胶膜还可包括至少一层乙烯-醋酸乙烯酯层。当封装胶膜用于光伏组件时，乙烯-醋酸乙烯酯层靠近电池片发电面侧设置。这样，乙烯-醋酸乙烯酯层可作为离子化功能层与电池片之间的阻隔层，阻隔离子化功能层层压使
用过程中的反应产物，从而保护电池片。
33.本发明还提供一种光伏组件结构，包括至少一个外层，电池片，和根据本发明的上述任一种多层离子型树脂封装胶膜。
34.在一些实施例中，光伏组件结构的外层为光伏玻璃和/或背板。
35.根据本发明的光伏组件结构能够获得改善的抗pid性能。在一些实施例中，本发明的光伏组件结构在温度85℃，湿度85％，压力1500v的条件下经过192小时老化后，功率衰减≤5％，或者≤3％，或者甚至≤2.5％。
36.实施例
37.材料
38.除非特别指明，下面具体实施例中使用的材料均通过商购获得，并直接使用。
39.实施例1
40.两个外层配方均如下(外层定义为乙烯-醋酸乙烯酯层)：
41.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：91％
42.引发剂：1.5％2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮
43.助交联剂：3％2,4,6-三(烯丙氧基)均三嗪
44.硅烷偶联剂：3.5％γ-氨基丙基三乙氧基硅烷
45.抗氧剂：1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚
46.离子化功能层即中间层胶膜配方如下：
47.以质量含量计，
48.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：86％
49.不饱和羧酸：6％甲基丙烯酸
50.金属氧化物：0.5％氧化锌
51.引发剂：0.5％过氧化苯甲酸叔丁酯
52.助交联剂：3％2,4,6-三(烯丙氧基)均三嗪
53.硅烷偶联剂：3.5％γ-氨基丙基三乙氧基硅烷
54.抗氧剂：0.5％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚
55.按照所设计的实验配方称料，称料完成后分别加入三台塑料挤出机的料斗中进行挤出，塑料挤出机的温度均为90℃，最终可得所需的三层结构热熔胶膜。通过共挤法制得三层胶膜记作s1。
56.实施例2
57.乙烯-醋酸乙烯酯层配方如下：(该配方定义为普通型乙烯-醋酸乙烯酯胶膜d1)
58.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：92％
59.引发剂：1.5％2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮
60.助交联剂：3％2,4,6-三(烯丙氧基)均三嗪
61.硅烷偶联剂：3.5％γ-氨基丙基三乙氧基硅烷
62.离子化功能层配方如下：
63.以质量含量计，
64.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：50％
65.不饱和羧酸：30％丙烯酸
66.金属氧化物：10％氧化镁
67.引发剂：3％2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮
68.助交联剂：2.8％2,4,6-三(烯丙氧基)均三嗪
69.硅烷偶联剂：3％γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
70.抗氧剂：1.2％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚
71.按照所设计的实验配方称料，称料完成后分别加入两台塑料挤出机的料斗中进行挤出，塑料挤出机的温度均为90℃，最终可得所需的双层结构热熔胶膜。通过共挤法制得双层胶膜记作s2。
72.实施例3
73.两个外层配方均如下(定义为乙烯-醋酸乙烯酯层)
74.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：92％
75.引发剂：4％2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮
76.助交联剂：1.5％2,4,6-三(烯丙氧基)均三嗪
77.硅烷偶联剂：1.5％乙烯基三甲氧基硅烷
78.抗氧剂：1％四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯
[0079]
离子化功能层即中间层胶膜配方如下：
[0080]
以质量含量计，
[0081]
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：85％
[0082]
不饱和羧酸：6％丙烯酸
[0083]
金属氧化物：1％氧化锌
[0084]
引发剂：0.5％偶氮二异丁腈
[0085]
助交联剂：3％2,4,6-三(烯丙氧基)均三嗪
[0086]
硅烷偶联剂：3.5％γ-氨基丙基三乙氧基硅烷
[0087]
抗氧剂：1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚
[0088]
按照所设计的实验配方称料，称料完成后分别加入三台塑料挤出机的料斗中进行挤出，塑料挤出机的温度均为90℃，最终可得所需的三层结构热熔胶膜。通过共挤法制得三层胶膜记作s3。
[0089]
实施例4
[0090]
乙烯-醋酸乙烯酯层配方如下：(该配方定义为普通型乙烯-醋酸乙烯酯胶膜d2)
[0091]
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：81％
[0092]
引发剂：1.5％2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮
[0093]
助交联剂：3％2,4,6-三(烯丙氧基)均三嗪
[0094]
硅烷偶联剂：4.5％γ-氨基丙基三乙氧基硅烷
[0095]
离子化功能层配方如下：
[0096]
以质量含量计，
[0097]
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：50％
[0098]
不饱和羧酸金属盐：20％丙烯酸
[0099]
金属氧化物：20％氧化锌
[0100]
引发剂：3％2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮
[0101]
助交联剂：2.8％2,4,6-三(烯丙氧基)均三嗪
[0102]
硅烷偶联剂：3％γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
[0103]
抗氧剂：1.2％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚
[0104]
按照所设计的实验配方称料，称料完成后分别加入两台塑料挤出机的料斗中进行挤出，塑料挤出机的温度均为90℃，最终可得所需的双层结构热熔胶膜。通过共挤法制得双层胶膜记作s4。
[0105]
实施例5
[0106]
将实施例1制得的三层胶膜按照钢化玻璃(浮法玻璃)-s1-电池片-s1-钢化玻璃(浮法玻璃或背板)顺序依次放好，放置层压机中层压，层压温度为142℃，层压时间为18min，制得的组件结构记作c1。
[0107]
实施例6
[0108]
将实施例1～2制得的胶膜按照钢化玻璃(浮法玻璃)-s1-电池片-s2-钢化玻璃(浮法玻璃或背板)顺序依次放好，放置层压机中层压，层压温度为142℃，层压时间为18min，制得的组件结构记作c2。
[0109]
实施例7
[0110]
将实施例2制得的胶膜按照钢化玻璃(浮法玻璃)-s2-电池片-s2-钢化玻璃(浮法玻璃或背板)顺序依次放好，放置层压机中层压，层压温度为142℃，层压时间为18min，制得的组件结构记作c3。
[0111]
实施例8
[0112]
将实施例1所制得的胶膜按照浮法玻璃(钢化玻璃)-s1-浮法玻璃(钢化玻璃)顺序依次放好，放置层压机中层压，层压工艺为90-135℃，层压时间为70min，制得的组件结构记作c4。
[0113]
实施例9
[0114]
将实施例2所制得的胶膜按照浮法玻璃(钢化玻璃)-s2-浮法玻璃(钢化玻璃)顺序依次放好，放置层压机中层压，层压工艺为90-135℃，层压时间为70min，制得的组件结构记作c5。
[0115]
为了更好地证明本发明的有益效果，这里给出四个对比例，分别为普通型乙烯-醋酸乙烯酯胶膜(记作d1)、普通型乙烯-醋酸乙烯酯胶膜(记作d2)、普通型乙烯-醋酸乙烯酯胶膜组件结构(记作d3)、普通型乙烯-醋酸乙烯酯胶膜组件结构(记作d4)。
[0116]
性能测试
[0117]
对实施例1～4胶膜中不饱和羧酸金属盐粒径、雾度、透光率、体积电阻率、剥离强度进行测试。对层压结构1～5中雾度、透光率、抗pid性能进行测试。
[0118]
性能测试方案
[0119]
1.不饱和羧酸金属盐粒径
[0120]
采用透射电镜切片法测粒径，取少量样品均匀分散在乙醇溶液中，将样品滴加在铜网表面，并将铜网上的样品烘干。铜网完全干燥后，将铜网放入测试仪器中，在不同的倍率下观察不饱和羧酸金属盐的粒径。
[0121]
2.雾度
[0122]
取100mm*100mm的胶膜一块、玻璃两块，按照玻璃/胶膜/玻璃的顺序放入层压机中
层压，层压工艺为145℃，层压压力为70kpa，18分钟。使用高精度雾度测定仪按照gb/t2410测试。
[0123]
3.透光率
[0124]
取100mm*100mm的胶膜两块，将两块胶膜重叠放入层压机中层压，层压工艺为145℃，层压压力为70kpa，18分钟，冷却后取长6cm,宽3cm。使用紫外分光光度计测试，取380-1100nm之间的平均值为最终数据。按照gb/t 29848标准进行测试。
[0125]
4.体积电阻率
[0126]
取100mm*100mm的胶膜两块，将胶膜重叠，置于层压机中层压，层压工艺为145℃，层压压力为70kpa，18分钟，冷却后测试体积电阻率。按照gb/t 29848标准进行测试。
[0127]
5.剥离强度
[0128]
取200mm*300mm的胶膜两块，将胶膜重叠，按照玻璃-胶膜-胶膜-背板依次放好后，置于层压机中层压，层压工艺为145℃，层压压力为70kpa，18分钟，冷却后按照15mm的宽幅割5条，在室温下，以10mm/s的速度剥离，测试胶膜与玻璃之间的剥离强度。按照gb/t 29848标准进行测试。
[0129]
6.抗pid性能
[0130]
准备两片胶膜，两块玻璃、一个电池片(包括焊带和汇流带)，按照玻璃-胶膜-电池片-胶膜-玻璃依次放好模拟成一个小组件，将小组件放入层压机中层压，层压工艺为145℃，层压压力为70kpa，18分钟。待小组件冷却后，将小组件放入pid老化箱中，测试条件为：温度85℃，湿度85％，压力1500v，时间192h。按照gb/t 29848标准进行测试。
[0131]
测试结果如表1和表2所示
[0132]
表1实施例s1～s2与对比例的性能测试结果
[0133][0134]
表2组件结构c1～c5与对比例的性能测试结果
[0135] 雾度(％)透光率(％)抗pid性能(功率衰减％)c13.889.62.3c24.189.12.5c33.790.02.7c42.691.3/c53.090.6/d32.592.016.4d46.285.45.5
[0136]
实施例s1～s4于乙烯-醋酸乙烯酯烯烃胶膜相比雾度降低，透光率升高；实施例s1～s24与普通乙烯-醋酸乙烯酯胶膜d1和普通乙烯-醋酸乙烯酯胶膜d2相比体积电阻率和剥离强度明显提高。
[0137]
组件结构c1～c5于普通乙烯-醋酸乙烯酯组件结构d4来说，雾度降低，透光率升高；组件结构c1～c5于普通乙烯-醋酸乙烯酯胶膜组件结构d3和普通乙烯-醋酸乙烯酯组件结构d4来说抗pid性能明显提高。
[0138]
在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以作出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书应被认为是说明性的而非限制性的。