用于温室应用的Eu的制作方法

用于温室应用的eu
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掺杂的无机发光纳米颗粒以及用于温室的包含此类纳米颗粒的板结构和涂层
发明领域
1.本发明涉及用于温室应用的eu
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发光无机纳米颗粒，并且特别地(但非排他地)涉及用于温室涂层的eu
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发光无机纳米颗粒、包含eu
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发光无机纳米颗粒的分散体、包含此类颗粒的透明板结构，和包含此类纳米颗粒涂层的玻璃窗结构，以及合成eu
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发光无机纳米颗粒的方法。
2.发明背景
3.温室为有效种植植物和作物提供了可控的气候环境。为了控制和优化进入温室的太阳光，已经开发了不同类型的涂层，涂层可用于涂覆作为温室一部分的玻璃窗结构或塑料透明板。具有不同光学性质的不同颜料涂层，例如光选择涂层、反射涂层或漫射涂层，可用于控制进入温室的光。通常，这些涂层是喷涂的，并且可被去除，使得根据季节和/或种植的植物类型，可以使用不同的涂层。wo2018/169404中描述了此类涂层的一个示例，其描述了用于温室的可去除涂层，包含诸如白垩或氧化钛的颜料。基于这种颜料分散体，如果植物对高水平的红外辐射敏感，在夏季期间，可使温室的玻璃喷涂红外辐射反射涂层。类似地，漫射涂层可用于去除遮蔽效应，并使温室中的植物均匀暴露在太阳光下。
4.在现有技术中，已建议基于发光材料进一步改善光与温室的耦合。通常，这些材料包括包含发光颗粒的透明塑料板。这些材料可以优化为将电磁光谱中的一部分(或多部分)辐射转换为不同的波长，以便更有效地利用辐射。例如，作为发光涂层应用在温室玻璃窗结构上的发光光谱下转换层(a luminescent spectral down conversion layer)可以通过将通常对作物有害的uv光(100nm
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400nm)转换为光合有效辐射(par)区域(400nm
–
700nm)内的刺激作物生长的光来减少太阳光谱和作物的par区域之间的光谱不匹配，从而促进作物生长。对于温室中的各种果实蔬菜，par区域内1％的光的增加将使植物产量增加约1％。因此，这种发光材料可具有巨大的经济潜力。
5.us20170288080中描述了用于温室的发光材料的示例。该现有技术文献描述了温室用发光涂层的示例，其包含带有荧光有机颜料的聚合物层，例如lumogen 305，以吸收部分太阳光谱，并利用吸收光子的能量发射波长在600至690nm之间的光子。发光涂层还吸收植物生长和开花所需的大部分太阳光谱(400至～640nm)。nl1017077和nl2002577中描述了用于温室的发光材料的其他示例，其描述了温室塑料箔，包括无机磷光体，特别是基于y2o3的磷光体，其能够将部分uv或ir转换为可见光。
6.然而，目前市场上还没有这种用于大规模温室应用的发光材料。这主要是因为发光材料在par区域具有重叠的吸收和发射光谱。更普遍地，用于温室应用的已知发光磷光体，特别是染料，由于激发和发射光谱的重叠，仍然具有大量的光子损失，从而使得这些材料不适合大规模商业应用。对于此类应用，涂层不仅应能够有效地将部分uv光谱转换为可见光，还应满足低毒性、化学稳定、环保、廉价和适合大规模生产等其他特性。上述发光颗粒如lumogen 305或基于y2o3的磷光体不符合这些要求。最后，材料还应具有有利的光学特性，例如par区域内的低的背散射/抗反射特性。
7.因此，综上所述，现有技术中需要用于温室的改进的基于发光无机颗粒的涂层。特别地，需要改进的基于发光的无机颗粒的涂层，其呈现宽带uv吸收和在整个par区域上的发光发射(其中吸收和发射光谱不重叠)，在par区域内是透明的(非吸收的)，表现出高的发光量子效率(即，发射和吸收光子之比)。此外，需要用于温室的改进的基于无机颗粒基的涂层，其具有适用于温室应用的光学和结构特性，包括耐久性、硬度、颜色稳定性和光学散射特性。


技术实现要素：

8.本发明的目的是减少或消除现有技术中已知的至少一个缺点。在第一个方面，本发明涉及一种用于涂覆温室玻璃窗结构的发光纳米颗粒的分散体，包括：有机或水性介质；和，发光纳米颗粒，其中所述纳米颗粒包含eu
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掺杂的sialon，或基本上由其组成；选择si浓度在0至33at.％之间，al浓度在0至40at.％之间，o浓度在50至66at.％之间，n浓度在0至10at.％之间且eu
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在0.0001至5at.％之间。
9.在一个实施方案中，可选择si浓度在15至33at.％之间，al浓度在0.001至12at.％之间，选择o浓度在50至66at.％之间，n浓度在0.1至5at.％之间且eu
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浓度在0.0001至3at.％之间。
10.在另一个实施方案中，可选择si浓度在30至33at.％之间，al浓度在0.01至2at.％之间，选择o浓度在50至66at.％之间，n浓度在0.1至1at.％之间且eu
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浓度在0.0005至1at.％之间。
11.在一个实施方案中，纳米颗粒的平均尺寸为1至1000nm，优选10至800nm，更优选20至600nm。
12.在一个实施方案中，分散体包含1％至80wt％的纳米颗粒，优选5％至50wt％的纳米颗粒，更优选15％至35wt％的纳米颗粒。
13.在一个实施方案中，有机介质包括有机溶剂(例如己烷、乙醇、庚烷、甲苯、氯仿、二氯甲烷)，其包含0.5％至10wt％的聚合物添加剂。
14.在一个实施方案中，水性介质包括碱水溶液，例如铵溶液或氢氧化钠溶液，所述碱水溶液包含1％至10wt％的水性聚合物添加剂。
15.在一个实施方案中，纳米颗粒的表面可通过一种或多种配体进行改性，所述配体例如是硬脂酸、油酸、辛酸、油胺、辛胺、辛硫醇、三辛基膦，优选改性包括纳米颗粒的超声处理。
16.在一个实施方案中，纳米颗粒的表面通过化学键的形成进行改性，例如硅烷化或酯化，以将纳米颗粒与一个或多个碳链长度在8至18之间的长的有机侧链偶联。
17.在一个实施方案中，分散体还包含无机多孔纳米颗粒，优选多孔氧化硅纳米颗粒。
18.在另一方面，本发明还涉及一种用于温室的透明塑料板，包括：
19.透明的聚合物材料；分散在聚合物材料中的eu
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掺杂的无机发光纳米颗粒，
20.其中所述纳米颗粒包含eu
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掺杂的sialon，或基本上由其组成；选择si浓度在0至33at.％之间，al浓度在0至40at.％之间，o浓度在50至66at.％之间，n浓度在0至10at.％之间且eu
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在0.0001至5at.％之间。
21.在一个实施方案中，选择si浓度在15至33at.％之间，al浓度在0.001至12at.％之
间，o浓度在50至66at.％之间，n浓度在0.1至5at.％之间且eu
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浓度在0.0001至3at.％之间。
22.在一个实施方案中，选择si浓度在30至33at.％之间，al浓度在0.01至2at.％之间，o浓度在50至66at.％之间，n浓度在0.1至1at.％之间且eu
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浓度在0.0005至1at.％之间。
23.在另一方面，选择板的厚度在1至1000微米之间，优选10至500微米，更优选40至120微米。
24.在另一方面，本发明还涉及一种用于温室的发光玻璃窗结构，包括：
25.玻璃窗结构；提供在所述玻璃窗结构的至少部分表面上的涂层，该涂层包含透明的聚合物材料和分散在该聚合物材料中的eu
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掺杂的无机发光纳米颗粒，其中所述纳米颗粒包含eu
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掺杂的sialon，或基本上由其组成；选择si浓度在0至33at.％之间，al浓度在0至40at.％之间，o浓度在50至66at.％之间，n浓度在0至10at.％之间且eu
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在0.0001至5at.％之间；或优选地，其中选择si浓度在15至33at.％之间，al浓度在0.001至12at.％之间，选择o浓度在50至66at.％之间，n浓度在0.1至5at.％之间且eu
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浓度在0.0001至3at.％之间；或更优选地，其中选择si浓度在30至33at.％之间，al浓度在0.01至2at.％之间，选择o浓度在50至66at.％之间，n浓度在0.1至1at.％之间且eu
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浓度在0.0005至1at.％之间。
26.在一个实施方案中，选择涂层的厚度在10至200微米之间，优选在20至180微米之间，更优选在50至150微米之间。
27.在第一个方面中，本发明可涉及eu
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掺杂的无机发光材料，特别是用于温室的eu
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发光纳米颗粒和微米颗粒涂层、以及用于温室的玻璃窗结构和包含这种纳米颗粒涂层的透明板结构。发光颗粒可以包含元素al和/或si以及元素o和/或n，或基本上由元素al和/或si以及元素o和/或n组成。这些发光颗粒被优化以用于将光谱的200nm至400nm之间的uv区域的太阳辐射转换为400nm和700nm之间的光合有效辐射(par)区域内的辐射。在一个实施方案中，纳米颗粒包含eu
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掺杂的sialon，或基本上由其组成，选择si浓度在0至33at.％之间，al浓度在0至40at.％之间，o浓度在50至66at.％之间，n浓度在0至10at.％之间，eu
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在0.0001至5at.％之间。
28.为简洁起见，本公开中提及的eu
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掺杂的sialon(sialon:eu
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)纳米颗粒和微米颗粒包括eu
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掺杂的sialon以及eu
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掺杂的sialo、eu
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掺杂的sialn、eu
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掺杂的sion、eu
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掺杂的alon、eu
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掺杂的sio2等，sialon材料可包括任何sialon化学计量，其可被描述为中性单元sio2、al2o3、aln和si3n4的线性组合，即a*sio2+b*al2o3+c*aln+d*si3n4，其中a、b、c和d可以取所有相互独立的值(包括零和非整数)。
29.eu
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掺杂的sialon颗粒可用于温室玻璃窗结构和塑料板的发光下转换涂层。此外，eu
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掺杂的sialon颗粒可分散在塑料透明板结构中以形成颗粒的分散板状材料。此外，eu
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掺杂的sialon颗粒具有优越的发光特性，包括宽带uv吸收、par区域内的发光发射、par区域内的光子透明(非吸收)、非重叠的吸收和发射光谱以及高的发光量子效率(lqe)，即发射光子和吸收光子之比。此外，这些颗粒具有与温室玻璃窗结构兼容的光学、结构和机械性能。例如，在一个实施方案中，发光纳米颗粒涂层可具有无散射特性，或至少具有低散射特性。在另一个实施方案中，发光的微米级颗粒涂层具有光漫射特性。
30.发光转换材料特别适用于光学结构的eu
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掺杂的sialon纳米颗粒，例如温室的玻
璃窗结构和板结构。
31.eu
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掺杂的sialon纳米颗粒的光学特性具有一组理想的特性，适用于玻璃窗结构的发光涂层和适用于温室的塑料板结构。发光的sialon:eu
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纳米颗粒在uv区域有强吸收，在par区域内发射，该发射与吸收区域没有或至少几乎没有重叠，而发光量子效率(lqe)接近于1。此外，纳米颗粒在耐久性方面具有优异的性能，包括例如化学稳定性、热稳定性、硬度和颜色稳定性。
32.在一个实施方案中，eu
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发光纳米颗粒基本上由元素al和/或si以及元素o和/或n组成，其中术语基本上由...组成是指材料可以仅包含0.1％或更少的痕量其他元素。在另一个实施方案中，eu
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发光材料由元素al和/或si以及元素o和/或n组成或由元素al、si、o、n组成。
33.通过改变si/al之比和/或n/o之比，发光sialon:eu
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纳米颗粒在整个可见光谱中提供了广泛的发光调谐范围。在进一步的实施方案中，发光也可以基于eu
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的浓度进行调谐。因此，存在多种发光sialon:eu
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材料的组成，其中该组成对应于从蓝色到红色(400nm至700nm)的发射，使得这些发光材料非常适合根据温室农民的需要调整发射波长。
34.在该范围内的富含si的组成将导致发光sialon:eu
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纳米颗粒在200至400nm的uv范围内吸收光子，并以高iqe发射par区域内的光子。
35.上述发光sialon:eu
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材料可用于光学结构，例如用于温室的玻璃窗结构，包括涂覆有这些材料的玻璃片。
36.在一个实施方案中，玻璃片可以是具有高雾度因子的高度透明的漫射玻璃片。在一个实施方案中，漫射玻璃片可具有大于90％的透光率，且雾度因子高于70％。例如，玻璃材料可包括光学散射中心和/或用于散射通过玻璃片的光的纹理表面。以这种方式，通过eu
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掺杂剂产生的发光辐射和通过光学结构的入射太阳辐射将在多个方向上被散射，从而产生用于光学作物生长的漫射光。
37.光的散射可以通过在玻璃片的一侧或两侧进行图案化或纹理化来实现。因此，在一个实施方案中，玻璃片的至少一个表面可包括用于在多个方向散射光的图案和/或纹理。
38.在一个实施方案中，sialon:eu
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发光层可被配置作为漫射涂层，用于将发光辐射和入射太阳辐射散射到多个方向。在这种情况下，基于发光颗粒的涂层，其中所述颗粒是微米尺寸的sialon:eu
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颗粒。
39.在一个实施方案中，sialon:eu
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发光材料可集成在漫射涂层内和/或作为其一部分。
40.在一个实施方案中，可在sialon:eu
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发光材料上提供抗反射(ar)结构，以将uv和太阳光最佳地耦合到发光材料中。
41.在一个实施方案中，ar结构可以包括两个或更多个介电层，其中可选择介电层的厚度和折射率以形成用于将uv和par耦合到发光层中的ar结构。在一个实施方案中，ar结构可设置在透明基材上的发光涂层上，并且可以被优化以将uv和par耦合到发光层中。
42.在一个实施方案中，发光层可设置在折射率为约1.5的玻璃片上。在另一实施方案中，可使用透明的基于聚合物的窗格代替玻璃片。
43.在一个实施方案中，sialon:eu
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发光材料可以合成为颗粒，例如纳米颗粒。这些颗粒可以(单)分散在粘合剂材料(有机粘合剂或无机粘合剂，例如sio2等)中并作为涂层施加
到透明基材上。在一个实施方案中，纳米尺寸的颗粒可以具有1nm和700nm之间的平均粒度。使用纳米尺寸的颗粒可以消除或至少最小化可能降低lcl效率的光散射。
44.在另一方面，本发明可涉及一种光学结构，包括：透明基材，具有第一表面、第二表面和侧面；以及，至少一个发光层，该发光层设置在透明基材的第一表面和/或第二表面中的至少一个上，该发光层包括eu
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掺杂的无机发光材料，其包含元素al和/或si以及元素o和/或n，或基本上由其组成；掺杂的无机发光材料将太阳光谱的200nm至400nm的uv区的辐射转换为太阳光谱的光合成有效辐射(par)区(400nm
–
700nm)，其中纳米颗粒包含eu
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掺杂的sialon，或基本上由其组成；选择si浓度在0至33at.％之间，al浓度在0至40at.％之间，o浓度在50至66at.％之间，n浓度在0至10at.％之间，且eu
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在0.0001至5at.％之间。
45.在一个实施方案中，至少一个透明基材可以是无机透明基材，例如玻璃基材，或者其中透明基材是基于聚合物的透明基材。
46.在一个实施方案中，至少一个透明基材具有高雾度因子，优选透明基材是具有高雾度因子的漫射透明基材，高雾度因子大于70％，优选大于80％，更优选大于90％；和/或，其中发光层具有低雾度因子，低雾度因子小于20％，优选小于10％，更优选小于2％。
47.在一个实施方案中，所述至少一个发光层可以包含eu
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掺杂的无机发光材料的纳米颗粒，优选纳米颗粒的平均尺寸在1nm至700nm之间，优选在2nm至500nm之间，更优选在5nm至400nm之间纳米，还更优选10nm至300nm。
48.在一个实施方案中，至少一个发光层是无定形的或纳米晶层。
49.在一个实施方案中，透明基材可具有低雾度因子，低雾度因子小于20％，优选小于10％，更优选小于2％；和/或，至少一个发光层可具有高雾度因子，高雾度因子大于70％，优选大于80％或更优选大于90％。
50.在一个实施方案中，发光层可包含sialon:eu
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微米颗粒，优选平均尺寸为0.7-200微米、优选0.8-100微米、更优选1-30微米的微米颗粒。
51.在一个实施方案中，光学结构可进一步包括用于将光耦合到光学结构中的抗反射ar涂层，优选多层ar涂层，优选地ar涂层设置在发光层上或发光层是ar涂层的一部分或嵌入ar涂层中。
52.在一个实施方案中，光学结构可以光学耦合到至少一个光伏电池，优选光学耦合到光学结构的一个侧面。
53.在进一步的方面中，本发明可涉及用于温室的窗组件，其包括根据本技术中任一实施方案的光学结构。
54.在一个实施方案中，高折射率sialon:eu
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发光材料，例如sialn:eu
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发光材料可以合成为颗粒，例如平均尺寸在100至300nm之间的纳米颗粒。这些颗粒可以稀疏分布在由低折射率材料制成的透明基材的表面上，例如玻璃等。这里，稀疏分布是指颗粒之间的平均距离在200至700nm之间。这种稀疏分布的发光纳米颗粒可以形成用于par区域中的光的宽带抗反射涂层。
55.因此，发光sialon:eu
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材料可以各种方式形成抗反射结构或涂层，或者是作为抗反射结构或涂层的一部分。例如，包括相对大量的si(32》at.％)和o2(64》at.％)的发光sialon:eu
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材料组成(对应于具有高lqe的发光材料)可具有低于1.51(玻璃)的折射率，这使其适合用作抗反射涂层。
56.或者，发光sialon:eu
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材料可掺入具有交替的高折射率和低折射率sialon:eu
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组成的多层介电ar层堆栈中。此外，它可以通过将具有较高折射率的200-700nm之间的纳米颗粒作为纳米颗粒涂层布置在低折射率基材(例如玻璃基材)上来使用，使得纳米颗粒涂层形成具有宽带抗反射特性的等离子体共振结构。
57.在一个实施方案中，折射率匹配的有机粘合剂(例如pet、pe、pvb、pva、pc、pp、pvp、环氧树脂、有机硅、ps、pma-衍生物等)可以用作纳米级颗粒的透明粘合剂材料。可以使用湿法涂布技术，例如喷涂、辊对辊涂布、浸涂、刮刀涂布、刷涂、旋涂等，将涂层的(单)分散前体施涂到透明(没有扩散的)基材上。
58.在一个实施方案中，sialon:eu
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发光材料可以合成为微米尺寸的颗粒。这些颗粒可以(单)分散在粘合剂材料中并作为涂层施加在透明基材上。微米尺寸的颗粒可具有直径为0.7至16μm之间的平均粒径。颗粒可以促进太阳辐射的扩散和有利于植物生长的发光发射。光的扩散可以使入射光均匀分布，具有提高作物产量、增加叶数、降低作物温度和缩短作物时间等优点。这样，发光的微米级sialon:eu
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颗粒既可以用作光转换层，也可以用作光扩散层(光散射层)。
59.在一个实施方案中，纳米尺寸和微米尺寸的sialon:eu
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颗粒可以作为胶体溶液分散在诸如水、己烷、甲苯、乙醇、异丙醇等的溶剂(纳米颗粒分散体)中，并与已经具有抗反射、光扩散和/或光选择目的的现有工业农业涂料前体按比例混合。这样可以实现光转换和/或光漫射效果的复合。
60.在一个实施方案中，纳米尺寸和微米尺寸的sialon:eu
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颗粒可以分散在透明塑料薄膜或板材(例如pe、etfe、pvc、pmma、聚碳酸酯等)中。
61.在一个实施方案中，sialon:eu
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发光纳米颗粒可以基于溶胶-凝胶合成工艺来合成。纳米颗粒可以分散在溶剂中，该溶剂包含元素si、al、o和/或n以及eu
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和聚合物添加剂的前体。基于这种溶胶-凝胶工艺合成的纳米颗粒分散体可以通过常规的湿涂技术直接施加到基材上。可以对涂层进行不同的沉积后处理(改变温度、升温速率、反应气体压力、反应气体成分、反应气体流量等)以获得所需的光学、化学和机械性能。痕量的粘合剂材料前体也可以包含在液体前体中以用于不同的目的，例如控制溶液粘度、增加涂层附着力、最小化涂层孔隙率、改变涂层表面形态等。
62.将参考附图进一步说明本发明，这些附图示意性地示出了根据本发明的实施方案。将理解的是，本发明不以任何方式受限于这些特定实施方案。
附图说明
63.图1a和1b描绘了根据本发明的实施方案的发光纳米颗粒涂层的照片和iqe图；
64.图2描绘了根据本发明的实施方案的发光纳米颗粒的激发和发射光谱；
65.图3描绘了根据本发明的实施方案的被太阳辐射照射的发光涂覆样品的透射率；
66.图4描绘了根据本发明的实施方案的发光纳米颗粒涂层；
67.图5描绘了根据本发明的各种实施方案的包含发光纳米颗粒涂层的透明板结构。
68.图6描绘了根据本发明的各种实施方案的包含发光纳米颗粒涂层的透明板结构。
69.图7描绘了根据本发明实施方案的包含基于发光颗粒的抗反射涂层的透明板结构。
具体实施方案
70.在本公开中，描述了二价铕(eu
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)掺杂的sialon发光纳米颗粒，其在温室和作物生长应用中具有优异和改进的性能。与现有技术已知的用于温室应用的发光材料相比，改进的性能包括：改善的发光、光学和/或材料性能。
71.令人惊讶地发现，某些sialon:eu
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组成表现出具有uv吸收和par发射的eu 2+
掺杂的sialon材料，其中吸收和发射光谱表现出没有或几乎没有重叠。特别地，已经发现，eu
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掺杂的sialon材料吸收太阳光谱的大部分uv波段，并将该波段的辐射转换为更长波长的辐射，特别是光合有效辐射(par)区域內的辐射。sialon主体材料在机械强度、化学惰性和耐热性方面具有优异的性能，因此用于玻璃行业的保护和抗反射涂层中。eu
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掺杂的sialon材料形成了非常稳定的转换材料，其具有与温室玻璃窗结构兼容的光学特性。
72.下文参考附图更详细地描述所述纳米颗粒材料、其优点及其在温室发光涂层和温室发光板结构中的用途。
73.图1a描绘了涂覆有纳米颗粒sialon:eu
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涂层的结构化的玻璃片的照片。该涂层被uv光照射。该照片是在宽带uv光照射下拍摄的，导致纳米颗粒sialon:eu
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涂层在par区域(即400至700nm之间)发射辐射。通过将3.5wt.％的纳米颗粒分散在ph 11的未固化的丙烯酸聚合物基质中，制备了eu
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掺杂的sialon纳米颗粒的分散体。在涂覆步骤之前，用36％wt.盐酸、乙醇、去离子水，超声处理来清洁玻璃片。涂层在150℃下热处理30分钟。图1b描绘了纳米颗粒涂层的内部量子效率(iqe)图，显示了非常高的量子效率。通过假设baso4在uv-vis光中均匀反射，将其用作参照。然后使用该参照来确定吸收了多少光(包括样品架)。然后可以确定吸收率和iqe，其中iqe是基于所谓的“demello法”测量的。
74.图2描绘了如图1a所示的基于颗粒的涂层的激发和发射光谱。如图所示，光谱显示没有重叠或几乎没有重叠，并显示出优异的以320nm为中心的uv吸收和以450nm为中心的par发射。使用如下所述的溶胶-凝胶技术的示例性合成步骤合成纳米颗粒。颗粒的组成为si
1.92
al
0.08o1.08n1.92
，包括1mol％eu
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的掺杂浓度。在该实施方案中，纳米颗粒可具有100至300nm的平均粒度(平均直径)。纳米颗粒的尺寸分布可以基于本领域公知的扫描电子显微镜(sem)图片或动态光散射(dls)测量来确定。
75.参考本技术的实施方案描述的sialon:eu
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纳米颗粒涂层表现出优异的转换特性。图3表示经涂覆的sialo:eu
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样品的透射图，显示在par区域(在此示例中为(大约)440和520nm之间的范围)中透射率》100％，并且对于小于400nm的波长，透射率显著降低。
76.sialon:eu
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发光颗粒可以基于湿化学过程例如溶胶-凝胶合成方法使用元素si、al、o、n和eu的不同前体来合成。不同的沉积后处理，例如热退火可以应用于材料以获得所需的光学、化学和机械性能。
77.sialon:eu
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颗粒可使用溶胶-凝胶法合成，包括具有式si(oc2h5)4、al(no3)3和铕盐的化合物如原硅酸四乙酯(teos)。任选地，可以添加乙醇和/或柠檬酸以帮助纳米颗粒的形成。氮化可以通过充氮的烧结环境来促进。聚合物涂层和/或层压可以通过将纳米颗粒分散在基质材料中来制造。这种基质聚合物的选择和优化可以根据它们的应用和条件进行。环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚硅氧烷是可以掺入这些纳米颗粒的一些常见材料。
78.在一个实施方案中，溶胶-凝胶合成方法可用于生产sialon:eu
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纳米粉末材料，其
可包括以下步骤：
[0079]-按化学计量称量teos和al、n、o和eu前体：7.7447g si(oc2h5)4、0.3299g al(no3)3、0.0681g eu2o3；
[0080]-将氧化铕eu2o3溶解在最少量的稀硝酸中；
[0081]-将硝酸铝al(no3)3溶解在乙醇中，并将其置于加热板上；
[0082]-将teos(si(oc2h5)4)溶解在乙醇中，并将其置于加热板上；
[0083]-将teos溶液与al(no3)3溶液和eu2o3溶液混合形成胶体溶液(sol)的混合物；
[0084]-在加热板上蒸发混合物以形成～20ml的溶胶；
[0085]-将溶胶在干燥器中于60℃下老化72小时以形成凝胶结构；
[0086]-在空气中在500℃下煅烧凝胶以去除任何残留的有机物；
[0087]-在还原气氛下在1100℃下烧结；
[0088]-在玛瑙研钵中研磨产品以形成颗粒，例如纳米级颗粒或微米级颗粒。
[0089]
在另一个实施方案中，用于生产sialo(n):eu
2+
颗粒的溶胶-凝胶合成方法可以包括以下步骤：
[0090]-按化学计量称量teos和al、n、o和eu前体：7.7447g si(oc2h5)4；(teos)、0.3299g al(no3)3·
9h2o和0.1274g eu(c2h3o2)3(eu(ace))；
[0091]-将eu(ace)溶解在去离子水中以形成第一胶体溶液(sol 1)；
[0092]-将al(no3)3·
9h2o溶解在6g乙醇中，形成第二胶体溶液(sol 2)；将溶液在60℃下预热15分钟；
[0093]-将teos溶解在3.4253g乙醇中，形成第三胶体溶液(sol3)(etoh:teos≈2:1摩尔比)；将混合物在60℃下预热15分钟；
[0094]-将sol 1和sol 2混合形成第四胶体溶液(sol 4)；
[0095]-将胶体溶液3滴加到胶体溶液4中；
[0096]-在加热板上蒸发混合物以形成～20ml的溶胶；
[0097]-将溶胶在60℃的烘箱中老化24小时以形成凝胶结构；
[0098]-用研钵和杵将产品研磨成白色sialo(n):eu
2+
粉末；
[0099]-在空气中在500℃下煅烧5小时，以3℃/min的加热速率去除任何残留的有机物；自然冷却产品；
[0100]-煅烧后研磨产品；
[0101]-在还原气氛(7％h2/93％n2)下以3℃/min的升温速率在1100℃下烧结3小时；自然冷却产品；
[0102]-研磨产品以形成纳米磷光体。
[0103]
上述过程允许2g纳米颗粒，其中纳米颗粒的组成为si
1.92
al
0.08o3.96
：1mol％eu，si/al比为24，eu掺杂浓度为1％，得到组成si:32.0at.％；al：1at.％；o
2 66at.％和eu：1at.％。基于上述合成方法，可以生产出不同的sialon:eu2纳米颗粒材料。sialon:eu
2+
纳米颗粒材料可以通过选择si浓度在0和33at.％之间、al浓度在0和40at.％之间、o浓度在50和66at.％之间、n浓度在0至10at.％之间和eu
2+
在0.0001至5at.％之间来实现。
[0104]
在一个实施方案中，可以合成sialon:eu
2+
材料的纳米颗粒，其中平均颗粒尺寸可选择为直径在1至500nm之间。在另一个实施方案中，平均颗粒尺寸可选择为直径在2至
400nm之间。在进一步的实施方案中，平均颗粒尺寸可选择为直径在5至100nm之间。纳米尺寸的颗粒可以为纳米颗粒涂层提供有利的光学性质，例如它可以消除或至少最小化可能降低这种发光涂层效率的光散射。
[0105]
sialon:eu
2+
纳米颗粒可以(单)分散在透明聚合物粘合剂介质中以形成纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以通过将纳米颗粒分散在承载介质(其可以简称为粘合剂或介质)中，将纳米颗粒分散体作为涂层施加到透明基材(例如玻璃窗结构或聚合物板材)上来实现，以及干燥纳米颗粒涂层以在基材上形成聚合物纳米颗粒涂层。涂层可以使用已知的涂层技术例如喷涂形成。为了形成纳米颗粒分散体，可以使用表面改性工艺来改性纳米颗粒的表面。
[0106]
在一个实施方案中，纳米颗粒的表面可以通过在不同类型的配体中的超声处理(即向颗粒施加频率》20khz的超声波能量)来改性。这种配体的实例可以包括硬脂酸、油酸、辛酸、油胺、辛胺、辛硫醇和三辛基膦。或者，在一个实施方案中，纳米颗粒的表面可以通过形成化学键例如硅烷化、酯化或类似过程来改性。此类化学键形成过程可用于将具有8至18个碳链长度的长有机侧链连接至纳米颗粒的表面。基于配体和/或化学键形成的纳米颗粒的表面改性可允许将纳米颗粒容易地分散在承载介质中，从而可以防止颗粒的成核。
[0107]
基于上述颗粒处理，可以形成纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体中纳米颗粒的重量百分比wt％可以选择在1至80wt％之间，优选在5-50wt％之间，更优选在15-35wt％之间。
[0108]
在一个实施方案中，(改性的)纳米颗粒可以以1％至80％、更优选5％至50％、更优选15％至35％分散在有机溶剂中。在一些实施方案中，(改性的)纳米颗粒可以分散在25
±
10％之间的有机溶剂中。有机溶剂可包括己烷、乙醇、庚烷、甲苯、氯仿、二氯甲烷。溶剂可进一步包括0.5％至10％的聚合物分散剂。这种聚合物分散剂的实例可以包括pp、pe、pvp、pma-衍生物、ps、pu等。
[0109]
在另一个实施方案中，(改性的)纳米颗粒可以分散在水性溶剂中，例如碱水溶液，包括铵溶液和氢氧化钠溶液。水性溶剂可进一步包括1％至10％的水性聚合物分散剂，包括聚丙烯酸酯、聚氨酯、共聚物等(pp、pe、pvp、pma-衍生物、ps、pu等)。
[0110]
在一个实施方案中，聚合物分散剂和粘合剂是基于丙烯酸、氨基甲酸酯、酰化物、环氧化物的聚合物分散剂或粘合剂。
[0111]
在进一步的实施方案中，分散体可以基于如wo2018/169404中所述的聚合物粘合剂形成，该wo2018/169404在此通过引用并入本技术。
[0112]
聚合物分散剂可用作分散纳米颗粒的分散剂，并且将在干燥过程中交联以形成聚合物纳米颗粒涂层。聚合物分散剂通过结合增溶侧链的空间位阻和锚定基团上电荷的静电排斥，增强了纳米颗粒在介质中的长期稳定性。此外，聚合物分散剂允许受控的聚合过程以提供高质量的纳米颗粒涂层。
[0113]
在一个实施方案中，可以使用折射率匹配的有机粘合剂(例如pet、pe、pvb、pva、pc、pp、pvp、环氧树脂、硅树脂、ps、pma-衍生物等)来形成纳米颗粒分散体。
[0114]
(单)分散的纳米颗粒涂层可以通过将纳米颗粒分散体施加到透明(没有扩散的)基材上来形成，例如，玻璃片或透明的聚合物板材，使用湿涂层技术，如喷涂、卷对卷涂层、浸涂、刮刀涂层、刷涂等。这样，可以有效且廉价的方式实现高质量的基本无散射或低散射的sialon:eu
2+
发光纳米颗粒涂层。基于上述湿涂技术，可以实现厚度在10-200微米之间，优
选在20-180微米之间，更优选在50-150微米之间的纳米颗粒涂层。
[0115]
在一个实施方案中，sialon:eu
2+
发光材料可以合成为微米尺寸的颗粒。微米尺寸的颗粒可以(单)分散在粘合剂材料中，并以与上文参考纳米尺寸颗粒描述的类似方式作为涂层施加在透明基材上。在一个实施方案中，微米尺寸的颗粒可以具有直径为0.5μm至15μm的平均粒径。颗粒可以促进太阳辐射的扩散和有利于植物生长的发光发射。光的扩散可以使入射光均匀分布，具有提高作物产量、增加叶数、降低作物温度和缩短作物时间等优点。这样，发光的微米级sialon:eu
2+
颗粒既可以用作光转换层，也可以用作光扩散层。
[0116]
结合本技术中的实施方案描述的基于发光颗粒的材料可用于温室的玻璃窗结构和透明板结构以及用于室内农业的建筑物。下面参考图4-7描述示例性的有利光学结构。
[0117]
图4描绘了根据本发明的一个实施方案的包括基于发光颗粒的涂层的玻璃窗结构。如图所示，光学结构可以包括具有第一表面404和第二表面406的透明玻璃片或透明的聚合物板402，其中第一表面可以被配置为接收外部太阳光410并且第二表面可以被配置为将光414从玻璃结构耦合到温室中。玻璃窗结构或聚合物板可以是温室的一部分或在温室中使用。在玻璃窗结构的情况下，玻璃窗的长度可以选择在300至100cm之间，优选在250至140cm之间，更优选在220至160cm之间，并且玻璃窗的宽度可以选择在200至40之间，优选在180至50之间，更优选地在160至60cm之间。典型尺寸(长x宽)可能包括：2.140x1.122、1.650x1.22、1.650x997和1.650x730mm。此外，玻璃窗的厚度可在6至3mm之间，优选在5.5至3.5mm之间，更优选在5.0至3.5mm之间。
[0118]
sialon:eu2纳米颗粒涂层可以通过将如上所述的纳米颗粒分散体喷涂在基材的第一表面(例如玻璃窗)上来施加。可以使用湿涂工艺在发光纳米颗粒涂层上施加另外的不具有纳米颗粒的涂层412以进行保护。通常，保护涂层的组成可以与纳米颗粒涂层的聚合物粘合剂材料相同或相似。
[0119]
在一个实施方案中，可以对玻璃窗的表面进行表面处理以引入光散射顶部表面。可以引入表面散射界面，以最大化来自玻璃窗第二(底)表面的光耦合。表面处理可包括产生纹理化表面的蚀刻步骤。
[0120]
蚀刻工艺可以是湿蚀刻工艺或干蚀刻工艺。湿蚀刻工艺的工作原理是通过将部分表面浸入化学溶液中以将其溶解。在一个实施方案中，可以使用掩模来选择性地蚀刻材料。干蚀刻工艺可基于材料的溅射或溶解。这可以通过反应性离子蚀刻步骤或离子束来实现。通过调整各种蚀刻参数(例如，等离子体原料气、反应气体类型和流量、气压、蚀刻时间等)和测量纹理化表面的散射特性，可以调整产生的表面特性(以及因此的散射特性)。纹理化表面可具有规则(周期性)图案，或者其可能具有随机图案。
[0121]
纹理化图案可具有纳米到微米范围内的特征(直径和高度)。基于掩模的蚀刻工艺制造的纹理特征可包括纳米范围内(约10nm至高达1000nm)的圆锥体、棱锥体、微透镜或微米范围内的特征，例如1微米至高达500微米。或者，基于掩模蚀刻工艺制造的纹理特征可能导致尺寸在纳米范围或微米范围内的基本上随机的纹理特征。
[0122]
表面界面的表面粗糙度的量度是在表面界面处散射的光的高斯散射分布的标准偏差。此类测量在本领域是众所周知的，例如kurita等人，optical surface roughness measurement from scattered light approximated by two-dimensional gaussian function,transactions on engineering sciences第2卷,1993。本文章可通过引用并入
本公开中。
[0123]
在另一个实施方案中，可以使用sio2多孔纳米颗粒来降低纳米颗粒可能的背散射效应。在一个实施方案中，可以将多孔纳米颗粒添加到发光纳米颗粒中。
[0124]
在一个实施方案中，可以将0.1-5wt％的多孔纳米颗粒添加到发光纳米颗粒中。在进一步的实施方案中，可以将0.5至2.0wt％添加到发光纳米颗粒中。在另一个实施方案中，典型地，多孔纳米颗粒可以具有与发光纳米颗粒相同或相似的尺寸或尺寸分布。多孔纳米颗粒将提供涂层抗反射性能。sio2多孔纳米颗粒将降低涂层相对于基材的折射率，从而显著减少背散射并增加经由第二表面离开基材的耦合光。
[0125]
可以将发光层直接沉积(例如涂覆或溅射)到基材的表面上。或者，在将发光层沉积到基材上之前，一层或多层的例如粘合层、缓冲层和/或钝化层可以沉积在基材上。
[0126]
在进一步的实施方案中，代替在基材上的涂层，纳米尺寸和微米尺寸的sialon:eu
2+
颗粒可以分散在透明的聚合物(例如pe、etfe、pvc、pmma、聚碳酸酯等)中，该聚合物成形为可用于温室的透明的塑料膜薄或板材。通常，这种板材的厚度可以在1至1000微米之间，优选10至500mm，更优选40至120微米。此外，1-80wt％，优选5-50wt％，更优选15-35wt％的发光纳米颗粒可分散在膜中。
[0127]
在图5的实施方案中，光学结构可以包括基本无散射或低散射的sialon:eu
2+
纳米颗粒涂层508和高散射的透明基材502(也称为漫射透明基材)。这种层可包含在无机或有机基质材料中的sialon:eu
2+
纳米颗粒。在一个实施方案中，基质材料可以是无定形介电材料，例如sialon、si3n4、al2o3、ti2o3等。在另一个实施方案中，基质材料可以是透明的有机介电材料，例如pmma、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚乙烯、玻璃纤维。这种纳米颗粒涂层可以基于如本技术中描述的合适的颗粒合成方法和涂层技术来实现。`
[0128]
基材502可包括漫射透明基材。例如，在一个实施方案中，基材可以是漫射玻璃基材。漫射玻璃材料可以针对光透射(特别是par区域中的光透射)进行优化，同时当光离开基材时在随机方向上散射光。在一个实施方案中，漫射玻璃基材可以包括用于以漫射方式散射光的散射结构。可以使用(漫射的)透明的聚合物基基材代替玻璃基材，其中基材设置有光散射结构，使得漫射光在第二表面上离开光学结构。
[0129]
图5中描绘的光学结构将接收从uv到ir辐射的太阳光谱辐射。uv光将被sialon纳米颗粒中的二价eu掺杂剂512转换为par的辐射。eu
2+
掺杂位点产生的par光514和来自太阳光的par光518将作为漫射光离开光学结构，这有利于植物生长。
[0130]
在图6的实施方案中，光学结构可以包括高散射的发光薄膜层608和低散射的透明基材602。在一个实施方案中，发光薄膜层可以是薄膜多晶sialon:eu
2+
，其提供在低散射的透明基材上，例如玻璃基材或透明的基于聚合物的基材。在另一个实施方案中，与薄膜相比，可以使用多晶sialon:eu
2+
作为高散射的基于微米颗粒的涂层。这种层可以包括在无机或有机基质材料中的sialon:eu
2+
微米级颗粒。在一个实施方案中，基质材料可以是无定形介电材料，例如sialon、si3n4、al2o3、ti2o3等。在另一个实施方案中，基质材料可以是透明的有机介电材料，例如pmma、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚乙烯、玻璃纤维。这种微米颗粒涂层可以基于如本技术中所述的合适的颗粒合成方法和涂层技术来实现。
[0131]
图6中描绘的光学结构将接收范围从uv到ir辐射的太阳光谱辐射，其中uv光将被sialon层中的二价eu掺杂剂612转换成par的辐射。由于sialon层是高散射层，eu
2+
掺杂材料
发出的par光会被散射到低散射的透明基材中。此外，掺杂的sialon层将充当可见光部分(包括par区域)的散射层。因此，这部分太阳光将被散射到漫射基材中。eu
2+
掺杂位点产生的par光614和来自太阳光的par光618将作为漫射光离开光学结构，这有利于植物生长。
[0132]
提出本发明不限于参照图4-6描述的光学结构。例如，在另一个实施方案中，光学结构可以包括高散射的发光薄膜层以及高散射的透明基材。因此，发光层和基材都被配置为产生离开光学结构的漫射光。在这样的实施方案中，当光学结构暴露于太阳辐射时，可以优化光学结构以传输和产生高度漫射的在par区域中的光。
[0133]
此外，在一个实施方案中，与在第一表面上提供一个或多个发光层(或除了在第一表面上提供一个或多个发光层之外)相比，可以在透明基材的第二表面上提供低散射或低散射发光层，该发光层
–
取决于应用-可以是高散射的(漫射)基材或低散射的基材。
[0134]
图7a和7b描绘了根据又一实施方案的光学结构。在该实施方案中，平均尺寸在100至300nm之间的发光纳米颗粒708稀疏分布在透明基材702的第一(顶部)表面704上。这里，稀疏分布是指颗粒之间的平均距离在200至700nm之间。发光颗粒可以是具有相对高折射率的发光的基于sialon:eu
2+
的纳米颗粒。例如，在一个实施方案中，颗粒材料可以包括掺杂有少量at.％(特别是5％或更少)的si
4+
、o
2+
和eu
2+
离子的aln离子，使得发光材料的折射率约为2.14，从而形成根据本发明实施方案的发光的抗反射涂层。
[0135]
从us2013/0194669已知，稀疏分布在低折射率材料(例如玻璃基材)的表面上的高折射率纳米颗粒层可以用作宽带抗反射涂层。这里，纳米颗粒可以排列成有序阵列，或者纳米颗粒可以随机分布在透明基材的表面上。这种纳米颗粒层的抗反射特性可归因于当太阳光710与尺寸在200至700nm范围内的纳米颗粒相互作用时等离子体模式的形成。这些等离子体模式将导致光有效地散射到基材中，如图所示。发光纳米颗粒ar层既可以将太阳光谱的uv光转换为par光，又可以作为太阳光谱的其余部分，特别是太阳光谱的可见光部分的有效宽带抗反射层。
[0136]
本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不旨在限制本发明。如本文所用，单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”旨在也包括复数形式，除非上下文另有明确指示。将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括(comprise)”和/或“包含(comprising)”指定了所述特征、整数、步骤、操作、元件和/组件的存在，但并不排除存在或添加一个或更多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组合。
[0137]
以下权利要求中的所有装置或步骤加上功能元件的相应结构、材料、动作和等同物旨在包括用于与具体要求保护的其他要求保护的元件组合地执行功能的任何结构、材料或动作。本发明的描述是为了说明和描述的目的而提出的，但并不旨在穷举或限制本发明的公开形式。在不脱离所附权利要求书的范围和本发明的精神的情况下，许多修改和变型对于本领域普通技术人员将是显而易见的。选择和描述实施方案是为了最好地解释本发明的原理和实际应用，并且使本领域的其他普通技术人员能够理解本发明的各种实施方案，以及适合预期的特定用途的各种修改。