本发明涉及油田开采技术领域。更具体地说，本发明涉及一种油田用固砂剂及其制备方法。
背景技术：
油井开采和作业等各种综合因素极易造成井底附件地带的岩石结构破坏，导致部分脱落的地层砂随油层流体一起流入井筒，即出现油井出砂现象，油井出砂造成砂埋油层、井筒砂堵、设备磨蚀砂卡、井壁坍塌等一系列不利影响，进而导致油田开采作业难度和开采成本的大幅增加。
为了降低油井出砂风险，需要采用防砂技术来确保油井正常生产。化学防砂作为一种重要的防砂手段，因其能够达到标本兼治而受到油田技术领域的亲睐；化学防砂方法具体为向天然固结疏松地层中挤入化学剂或化学剂与砂的混合物，以使地层颗粒在接触点上胶结形成连续渗透骨架，达到充填、固结，提高地层强度的目的。被挤入的化学剂为固砂剂，现有技术中所用的固砂剂普遍存在：生产成本高、固结强度低以及粒径应用范围窄等缺陷。
技术实现要素：
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种油田用固砂剂，其具有固结强度高、可适用于不同出砂粒径的有益效果。
本发明还有一个目的是提供一种油田用固砂剂的制备方法，其制备工艺简单、生产成本低。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种油田用固砂剂，其包括以下重量份数的原料：0.8～1份的改性二氧化硅、7～10份的环氧树脂、3～6份的改性环氧树脂、0.3～0.5份的乳化剂、30～40份的酸性水溶液和0.5～1份的固化剂；
所述改性环氧树脂是由环氧树脂和末端含有羟基和烷氧基的有机硅树脂组合制得；
所述改性环氧树脂的外表面依次包覆有乙烯-醋酸乙烯共聚物和水溶性高分子。
优选的是，所述的油田用固砂剂，所述改性环氧树脂的制备方法为：
步骤a1、按重量份数计，称取30～48份的环氧树脂加入至预热至80～120℃的四口反应瓶中，待环氧树脂完全熔融后将反应瓶升温至120～200℃，并对反应瓶抽真空至-0.02～0.095mpa，保持真空20～40min；
步骤a2、称取1～15份的有机硅树脂加入至反应瓶中，搅拌至有机硅树脂和熔融的环氧树脂混合均匀；其中有机硅树脂的结构式如下所示：
其中，上式中r为烷氧基，虚线代表重复单元；有机硅树脂的分子量介于600～3000，官能度介于3～20；
步骤a3、称取0.05～1份的三乙醇胺加入至反应瓶中，然后将反应瓶升温至120～200℃下搅拌反应3～5h，然后对反应瓶抽真空至-0.02～0.095mpa，维持20～40min后出料，即得改性环氧树脂。
优选的是，所述的油田用固砂剂，所述改性二氧化硅的制备方法为：
步骤b1、将环己烷、表面活性剂、正己醇混合均匀后得混合液，向混合液中加入水，搅拌5min制得微胶囊液；其中环己烷、表面活性剂、正己醇与水的体积比为4.2:1:1:0.2；
步骤b2、将正硅酸乙酯和n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀后，加入至微胶囊液中，搅拌均匀后向微胶囊液中加入氨水，搅拌反应24h后，向微胶囊液中加入丙酮，经离心分离去除滤液，经干燥、粉碎至粒径为80～100nm得氨基化二氧化硅；正硅酸乙酯、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、丙酮和正己醇的体积比为1:1:5:20；
步骤b3、将步骤b2中得到的氨基化二氧化硅分散于无水乙醇中，并在常温搅拌下，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应6h，经1～3次离心、水洗得到氨基化二氧化硅分散液，氨基化二氧化硅、无水乙醇和3-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量比为1g:200ml:2ml；
步骤b4、将氧化石墨烯分散于超纯水中，经超声处理6～8h，然后离心取上清液得氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.001mg/ml；在氨基化二氧化硅分散液的搅拌下，将氧化石墨烯分散液逐滴加入至氨基化二氧化硅分散液中，持续强力搅拌1h后，逐渐降低搅拌速度直至静止，然后离心收集滤渣，经干燥即得改性二氧化硅；氧化石墨烯分散液与氨基化二氧化硅分散液的体积比为1:2。
优选的是，所述的油田用固砂剂，所述改性二氧化硅外表面从内到外依次包覆有乙烯-醋酸乙烯共聚物和水溶性高分子。
优选的是，所述的油田用固砂剂，所述固化剂为环己二胺。
优选的是，所述的油田用固砂剂，所述乳化剂为吐温80。
本发明提供一种油田用固砂剂的制备方法，按重量份数计，将7～10份的环氧树脂用20～24份的丙酮溶解，得环氧树脂溶液；将0.8～1份的改性二氧化硅和3～6份的改性环氧树脂加入至30～40份的酸性水溶液中，搅拌得改性液；将环氧树脂溶液加热至40～50℃并在搅拌下，向其内部依次加入0.3～0.5份的乳化剂和改性液，保温搅拌反应2～4h后停止加热，自然冷却至室温得反应液；搅拌下将0.5～1份的固化剂逐滴加入至反应液中，继续搅拌10～15min，即得。
本发明至少包括以下有益效果：
1、本发明以环氧树脂作为前期主剂，以改性环氧树脂和改性二氧化硅作为候补剂；在改性二氧化硅和改性环氧树脂的外表面包覆一层乙烯-醋酸乙烯共聚物，能够有效阻断在作业前改性二氧化硅、改性环氧树脂与固砂剂的其他原料的接触，延迟改性二氧化硅和改性环氧树脂的释放，保证油井深处高温环境下的固砂性能，同时提高固砂剂的存储稳定性；当固砂剂进入油井中时，刚开始改性环氧树脂起主导作用，当固砂剂继续进入油井深处，温度升高，乙烯-醋酸乙烯共聚物熔化，改性环氧树脂得以释放补充固砂主剂，降低温度升高对固砂性能的影响，提高固砂剂的固砂效率；
2、本发明在环氧树脂外表面修饰末端含有硅醇羟基和烷氧基的有机硅树脂，在高温的油井下酸性的固砂剂体系中有机硅树脂末端的烷氧基和硅醇基均与砂粒表面的极性基团在受热作用下形成稳定的si-o-si共价键，从而在砂粒表面形成一层粘滞膜，配合环氧树脂本体的固砂功效，可大大提高固砂剂的固结强度和固砂效率；同时在固砂剂中加入改性二氧化硅可进一步提高固结强度和固砂效率；
3、本发明利用末端含有硅醇羟基和烷氧基的有机硅树脂对环氧树脂进行本体化学反应改性，有效提高两种树脂的相容性，整个改性过程工艺简单，未使用有机溶剂，副产物为少量的水或可回收的甲醇，具有绿色环保的优点；
4、首先原位合成氨基化二氧化硅纳米颗粒，使得二氧化硅纳米颗粒可有效产生净正电，然后采用氧化石墨烯对氨基化二氧化硅进行修饰，氧化石墨烯含有大量的含氧极性基团，如羟基、羧基和环氧基，且具有较高的比表面积，能够很好吸附细粉砂，在二氧化硅的正电荷的作用下，细粉砂聚集形成较大的细粉砂结合体，进而实现对细粉砂的固结；改性二氧化硅为纳米级可进入孔隙内部后释放对孔隙中的细粉砂进行固结，增大了本发明固砂剂的砂粒尺寸的适用范围。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
<实施例1a>
一种油田用固砂剂，其包括以下重量份数的原料：0.8份的改性二氧化硅、7份的环氧树脂、3份的改性环氧树脂、0.3份的吐温80、30份的酸性水溶液和0.5份的环己二胺；
所述改性环氧树脂是由环氧树脂和末端含有羟基和烷氧基的有机硅树脂组合制得；
所述改性二氧化硅的外表面和改性环氧树脂的外表面均从内到外依次包覆有乙烯-醋酸乙烯共聚物和水溶性高分子；
所述改性环氧树脂的制备方法为：
步骤a1、按重量份数计，称取30份的环氧树脂加入至预热至80℃的四口反应瓶中，待环氧树脂完全熔融后将反应瓶升温至120℃，并对反应瓶抽真空至-0.02mpa，保持真空20min；
步骤a2、称取1份的有机硅树脂加入至反应瓶中，搅拌至有机硅树脂和熔融的环氧树脂混合均匀；其中有机硅树脂的结构式如下所示：
其中，上式中r为烷氧基，虚线代表重复单元；有机硅树脂的分子量介于600～3000，官能度介于3～20；
步骤a3、称取0.05份的三乙醇胺加入至反应瓶中，然后将反应瓶升温至120℃下搅拌反应3h，然后对反应瓶抽真空至-0.02mpa，维持20min后出料，即得改性环氧树脂。
所述改性二氧化硅的制备方法为：
步骤b1、将环己烷、表面活性剂、正己醇混合均匀后得混合液，向混合液中加入水，搅拌5min制得微胶囊液；其中环己烷、表面活性剂、正己醇与水的体积比为4.2:1:1:0.2；
步骤b2、将正硅酸乙酯和n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀后，加入至微胶囊液中，搅拌均匀后向微胶囊液中加入氨水，搅拌反应24h后，向微胶囊液中加入丙酮，经离心分离去除滤液，经干燥、粉碎至粒径为80nm得氨基化二氧化硅；正硅酸乙酯、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、丙酮和正己醇的体积比为1:1:5:20；
步骤b3、将步骤b2中得到的氨基化二氧化硅分散于无水乙醇中，并在常温搅拌下，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应6h，经1次离心、水洗得到氨基化二氧化硅分散液，氨基化二氧化硅、无水乙醇和3-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量比为1g:200ml:2ml；
步骤b4、将氧化石墨烯分散于超纯水中，经超声处理6h，然后离心取上清液得氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.001mg/ml；在氨基化二氧化硅分散液的搅拌下，将氧化石墨烯分散液逐滴加入至氨基化二氧化硅分散液中，持续强力搅拌1h后，逐渐降低搅拌速度直至静止，然后离心收集滤渣，经干燥即得改性二氧化硅；氧化石墨烯分散液与基化二氧化硅分散液的体积比为1:2。
<实施例2a>
一种油田用固砂剂，其包括以下重量份数的原料：1份的改性二氧化硅、10份的环氧树脂、6份的改性环氧树脂、0.5份的吐温80、40份的酸性水溶液和1份的环己二胺；
所述改性环氧树脂是由环氧树脂和末端含有羟基和烷氧基的有机硅树脂组合制得；
所述改性二氧化硅的外表面和改性环氧树脂的外表面均从内到外依次包覆有乙烯-醋酸乙烯共聚物和水溶性高分子；
所述改性环氧树脂的制备方法为：
步骤a1、按重量份数计，称取48份的环氧树脂加入至预热至120℃的四口反应瓶中，待环氧树脂完全熔融后将反应瓶升温至200℃，并对反应瓶抽真空至0.095mpa，保持真空40min；
步骤a2、称取15份的有机硅树脂加入至反应瓶中，搅拌至有机硅树脂和熔融的环氧树脂混合均匀；其中有机硅树脂的结构式如下所示：
其中，上式中r为烷氧基，虚线代表重复单元；有机硅树脂的分子量介于600～3000，官能度介于3～20；
步骤a3、称取1份的三乙醇胺加入至反应瓶中，然后将反应瓶升温至200℃下搅拌反应5h，然后对反应瓶抽真空至0.095mpa，维持40min后出料，即得改性环氧树脂。
所述改性二氧化硅的制备方法为：
步骤b1、将环己烷、表面活性剂、正己醇混合均匀后得混合液，向混合液中加入水，搅拌5min制得微胶囊液；其中环己烷、表面活性剂、正己醇与水的体积比为4.2:1:1:0.2；
步骤b2、将正硅酸乙酯和n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀后，加入至微胶囊液中，搅拌均匀后向微胶囊液中加入氨水，搅拌反应24h后，向微胶囊液中加入丙酮，经离心分离去除滤液，经干燥、粉碎至粒径为100nm得氨基化二氧化硅；正硅酸乙酯、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、丙酮和正己醇的体积比为1:1:5:20；
步骤b3、将步骤b2中得到的氨基化二氧化硅分散于无水乙醇中，并在常温搅拌下，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应6h，经3次离心、水洗得到氨基化二氧化硅分散液，氨基化二氧化硅、无水乙醇和3-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量比为1g:200ml:2ml；
步骤b4、将氧化石墨烯分散于超纯水中，经超声处理8h，然后离心取上清液得氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.001mg/ml；在氨基化二氧化硅分散液的搅拌下，将氧化石墨烯分散液逐滴加入至氨基化二氧化硅分散液中，持续强力搅拌1h后，逐渐降低搅拌速度直至静止，然后离心收集滤渣，经干燥即得改性二氧化硅；氧化石墨烯分散液与氨基化二氧化硅分散液的体积比为1:2。
<实施例3a>
一种油田用固砂剂，其包括以下重量份数的原料：0.9份的改性二氧化硅、9份的环氧树脂、5份的改性环氧树脂、0.4份的吐温80、35份的酸性水溶液和0.8份的环己二胺；
所述改性环氧树脂是由环氧树脂和末端含有羟基和烷氧基的有机硅树脂组合制得；
所述改性二氧化硅的外表面和改性环氧树脂的外表面均从内到外依次包覆有乙烯-醋酸乙烯共聚物和水溶性高分子；
所述改性环氧树脂的制备方法为：
步骤a1、按重量份数计，称取39份的环氧树脂加入至预热至100℃的四口反应瓶中，待环氧树脂完全熔融后将反应瓶升温至160℃，并对反应瓶抽真空至0.048mpa，保持真空30min；
步骤a2、称取8份的有机硅树脂加入至反应瓶中，搅拌至有机硅树脂和熔融的环氧树脂混合均匀；其中有机硅树脂的结构式如下所示：
其中，上式中r为烷氧基，虚线代表重复单元；有机硅树脂的分子量介于600～3000，官能度介于3～20；
步骤a3、称取0.08份的三乙醇胺加入至反应瓶中，然后将反应瓶升温至160℃下搅拌反应4h，然后对反应瓶抽真空至0.048mpa，维持30min后出料，即得改性环氧树脂。
所述改性二氧化硅的制备方法为：
步骤b1、将环己烷、表面活性剂、正己醇混合均匀后得混合液，向混合液中加入水，搅拌5min制得微胶囊液；其中环己烷、表面活性剂、正己醇与水的体积比为4.2:1:1:0.2；
步骤b2、将正硅酸乙酯和n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀后，加入至微胶囊液中，搅拌均匀后向微胶囊液中加入氨水，搅拌反应24h后，向微胶囊液中加入丙酮，经离心分离去除滤液，经干燥、粉碎至粒径为90nm得氨基化二氧化硅；正硅酸乙酯、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、丙酮和正己醇的体积比为1:1:5:20；
步骤b3、将步骤b2中得到的氨基化二氧化硅分散于无水乙醇中，并在常温搅拌下，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应6h，经2次离心、水洗得到氨基化二氧化硅分散液，氨基化二氧化硅、无水乙醇和3-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量比为1g:200ml:2ml；
步骤b4、将氧化石墨烯分散于超纯水中，经超声处理7h，然后离心取上清液得氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.001mg/ml；在氨基化二氧化硅分散液的搅拌下，将氧化石墨烯分散液逐滴加入至氨基化二氧化硅分散液中，持续强力搅拌1h后，逐渐降低搅拌速度直至静止，然后离心收集滤渣，经干燥即得改性二氧化硅；氧化石墨烯分散液与氨基化二氧化硅分散液的体积比为1:2。
<实施例1b>
一种油田用固砂剂的制备方法，包括以下步骤：按重量份数计，将7份的环氧树脂用20份的丙酮溶解，得环氧树脂溶液；将0.8份的改性二氧化硅和3份的改性环氧树脂加入至30份的酸性水溶液中，搅拌得改性液；将环氧树脂溶液加热至40℃并在搅拌下，向其内部依次加入0.3份的乳化剂和改性液，保温搅拌反应2h后停止加热，自然冷却至室温得反应液；搅拌下将0.5份的环己二胺逐滴加入至反应液中，继续搅拌10min，即得。
<实施例2b>
一种油田用固砂剂的制备方法，按照<实施例2a>的原料配方和用量，包括以下步骤：按重量份数计，将10份的环氧树脂用24份的丙酮溶解，得环氧树脂溶液；将1份的改性二氧化硅和3～6份的改性环氧树脂加入至40份的酸性水溶液中，搅拌得改性液；将环氧树脂溶液加热至50℃并在搅拌下，向其内部依次加入0.5份的乳化剂和改性液，保温搅拌反应4h后停止加热，自然冷却至室温得反应液；搅拌下将1份的环己二胺逐滴加入至反应液中，继续搅拌15min，即得。
<实施例3b>
一种油田用固砂剂的制备方法，按照<实施例3a>的原料配方和用量，包括以下步骤：按重量份数计，将9份的环氧树脂用22份的丙酮溶解，得环氧树脂溶液；将0.9份的改性二氧化硅和5份的改性环氧树脂加入至35份的酸性水溶液中，搅拌得改性液；将环氧树脂溶液加热至45℃并在搅拌下，向其内部依次加入0.4份的吐温80和改性液，保温搅拌反应3h后停止加热，自然冷却至室温得反应液；搅拌下将0.8份的环己二胺逐滴加入至反应液中，继续搅拌13min，即得。
<对比例1>
一种油田用固砂剂，其包括以下重量份数的原料：14.9份的环氧树脂、0.4份的吐温80、35份的酸性水溶液和0.8份的环己二胺；
一种油田用固砂剂的制备方法，其具体为：按重量份数计，将14.9份的环氧树脂用22份的丙酮溶解，得环氧树脂溶液；将环氧树脂溶液加热至45℃并在搅拌下，向其内部依次加入0.4份的吐温80和35份的酸性水溶液，保温搅拌反应3h后停止加热，自然冷却至室温得反应液；搅拌下将0.8份的环己二胺逐滴加入至反应液中，继续搅拌13min，即得。
<对比例2>
一种油田用固砂剂，其包括以下重量份数的原料：14份的环氧树脂、0.9份的二氧化硅、吐温80、35份的酸性水溶液和0.8份的环己二胺；
一种油田用固砂剂的制备方法，其具体为：按重量份数计，将14份的环氧树脂用22份的丙酮溶解，得环氧树脂溶液；将0.9份的二氧化硅分散于35份的酸性水溶液中，得二氧化硅分散液；将环氧树脂溶液加热至45℃并在搅拌下，向其内部依次加入0.4份的吐温80和二氧化硅分散液，保温搅拌反应3h后停止加热，自然冷却至室温得反应液；搅拌下将0.8份的环己二胺逐滴加入至反应液中，继续搅拌13min，即得。
<试验例>
1、不同温度下的固结性能
对本发明实施例3b、对比例1～2制备得到的固砂剂进行性能测试，测试固砂剂对20～40目的砂粒的固结性能，方法具体为：将100g砂粒和25ml固砂剂装入玻璃管中，在不同温度下(60℃、80℃、120℃和200℃)，进行固化12h，测量固结岩心的抗压强度、抗折强度，结果如表1所示：
表1固砂剂对砂粒在不同温度下的固砂性能
由表1可知，本发明实施例3b制备得到的固砂剂，相较于对比例1～2具有良好的耐温性能，对于高温油井的开采具有较好的适用性；
在60℃下，主要是环氧树脂作为固化主剂，因此对比例1的固结性能最为优异，温度为80℃时，加剧了环氧树脂的自团聚，对砂粒的固结效率降低，而实施例3b的固砂剂中的乙烯-醋酸乙烯共聚物形成的膜开始破裂，释放改性环氧树脂和改性二氧化硅能够很好的将砂粒进行聚集形成较稳定的固结层，改性环氧树脂和改性二氧化硅相较于环氧树脂的固结层具有较好的渗透性；温度为120℃时，乙烯-醋酸乙烯共聚物形成的膜快速破裂，改性环氧树脂和改性二氧化硅大量释放，进一步提高固结层的抗压强度和渗透性。
2、不同粒径的砂粒的固结性能：将60～80目和100～120目的石英砂分别和本发明实施例3b制备得到的固砂剂置于玻璃管中，在120℃下固化12h，测量固结体的抗压强度分别为6.42mpa和7.21，抗折强度分别为2.93mpa和3.28mpa，渗透率分别为1.78μm2和0.18μm2，由此可见本发明实施例3b可适用于不同粒径砂粒，目数越大表面粒径越小，粒径小的砂粒在固结后空隙变小，强度增大，渗透率降低。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。