一种氧化铬喷墨打印墨水及其制备方法与用途

1.本发明属于喷墨打印技术领域，具体涉及一种可用于制备高光谱伪装涂层的具有超高稳定性的氧化铬颜料喷墨打印墨水及其制备方法与用途。


背景技术：

2.喷墨打印技术是一种数字化图案化的印刷技术，具有无模板、非接触以及节约油墨的特点。起初，该技术主要应用于办公文档印刷和数码印花行业。随着技术进步，在材料领域，尤其是功能材料领域，对数字化图案化的材料沉积技术和涂层制备技术的需求越来越迫切。
3.喷墨打印技术迁移至功能材料领域的关键在于承载功能材料的墨水制备技术。喷墨打印墨水主要分为染料型墨水和颜料型墨水两种，染料型墨水在打印过程中完全溶解在溶剂当中，通常染料墨水承载的材料为可溶于常用墨水溶剂的有机材料，经过打印之后，能够吸附或者键合在承印物上。因为有机材料的吸光度通常很强，而且吸收峰很窄，这类墨水的颜色鲜艳、饱和度高，同时由于墨水体系是均相的溶液，打印稳定性好，不易堵塞喷头。但是这类墨水对承印物的要求较高，而且有机材料的耐光、耐水性通常较差，无法满足户外使用需求；颜料型墨水在打印过程中颜料以颗粒的形式分散在含有树脂的溶剂中，是一种悬浊液体系，打印之后，颜料被包裹在树脂当中粘附在承印物上，所以具有更广泛的承印物选择范围，而且由于树脂的包覆，具有良好的耐候性能，而且颜料的选择范围很广泛，是理想的功能材料墨水体系，但是由于功能材料通常是在机械力的作用下粉碎成小颗粒并分散在体系中的，存在聚集成大颗粒或沉降从而堵塞喷头的风险，打印稳定性较差。所以，如何对现有的颜料型墨水的配方和/或制备工艺进行改进以克服上述缺陷，已成为当前本领域的重要研究课题。
4.氧化铬作为一种的绿色颜料，其涂层在400
‑
1200nm具有与绿色植物叶片类似的光谱反射特性，具有用作高光谱伪装涂层的潜力。在军事伪装领域，伪装手段用于降低军事目标在侦察设备中的信号与作战环境背景中的显著性，从而降低军事目标的被发现概率。针对近年来发展迅猛的高光谱侦察技术，军事目标伪装后的效果需要在可见近红外波段(400
‑
2500nm)具有与环境背景近乎相同的光谱反射特性才能够躲避高光谱的侦察识别。
5.传统的迷彩伪装网制备工艺是将单色涂料刮涂至底网布上，再将不同颜色的涂布进行裁剪后拼接形成迷彩图案。这种工艺十分繁琐，图案可设计性差，制备重复性差。然而，喷墨打印技术可以避免繁杂的裁剪和拼接，可以根据数字化的图案设计，精确的可重复的获得需要的迷彩图案。然而，氧化铬伪装涂层的喷墨打印制备尚未被报道过，而且颜料型墨水存在的沉降稳定性差的问题严重影响喷墨打印的成本和效率。
6.专利cn109517442a公开了一种宽幅打印机用水性颜料墨水及其制备方法和应用，墨水由以下质量百分数的组分组成：颜料1.5
‑
l5wt％,水性助溶剂5
‑
30wt％，水性聚合物分散体1
‑
30wt％，成膜助剂0.1
‑
5wt％，水性流变助剂0.1
‑
5wt％，表面活性剂0.1
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10wt％，保湿剂0.1
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2wt％,ph调节剂0.1
‑
lwt％、杀菌剂，余量为水。其中，该颜料为二氧化铁、碳酸钙、
滑石粉、氧化铁、群青、镍或铬锑钛氧化物、硫化锌、氧化铭及炭黑中的一种或两种及以上的组合物。然而，该氧化铬颜料墨水配方组分复杂，其中聚合物的分子量过大或过小均对墨水的分散稳定性有直接影响，需要精准控制，增加了工艺操作难度。
7.鉴于此，寻找合适的化学手段制备粒径与沉降稳定性满足喷印要求的氧化铬颜料及喷印墨水，是数字化、图案化、高利用率的制备模拟绿色植被涂层的迫切需求。


技术实现要素：

8.针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种喷墨打印墨水，通过控制一步原位溶剂反应的反应条件可得到氧化铬胶体，再加入稀释剂稀释，制得具有超高分散稳定性的氧化铬颜料墨水，避免了传统颜料墨水中的常规机械研磨、分散等技术，从根本上消除了氧化铬颜料墨水沉降稳定性差的问题。
9.本发明提供一种喷墨打印墨水，所述墨水包括以下质量百分比的各组分：
10.一种喷墨打印墨水，所述墨水包括以下质量百分比的各组分：
11.氧化铬，0.1～10％；
12.稀释剂：90～99.9％；
13.所述墨水的粘度为1～10mpa
·
s，表面张力为25～60mn/m，在1200
‑
2500波段内具有部分绿色植物叶片的反射特性。
14.进一步地，所述氧化铬的粒径小于1微米，优选200～800nm。
15.进一步地，所述稀释剂包括二乙二醇二乙醚、乙醇、二乙二醇二甲醚、二甲苯、甘油或石油醚中的一种或两种以上。
16.进一步地，所述墨水包括以下质量百分比的组分：
17.氧化铬：0.1～5％；
18.乙酰丙酮：0.1～5％；
19.稀释剂：90～99.8％。
20.进一步地，所述墨水由以下质量百分数的组分组成：
21.0.5％的氧化铬、0.5％的乙酰丙酮和99％的所述稀释剂。
22.优选地，所述乙酰丙酮是在氧化铬制备过程中原位生
23.成的组分，由于乙酰丙酮与氧化铬具有很强的亲和能力，作为配体包覆在氧化铬颗粒表面，按照所述一定配比加入到二乙二醇二乙醚中得到热力学稳定的分散体系，作为氧化铬喷墨打印墨水。氧化铬在可见光400
‑
780nm和部分近红外波段780
‑
1200nm具有类似于绿色植物叶片的反射光谱特性，能够用于制备高光谱伪装图层。不仅如此，本发明墨水制备的涂层在更长波段1200
‑
2500nm也具有部分绿色植物叶片的反射特性，在整个可见光近红外波段与绿色植物叶片光谱相似系数达到0.9043。
24.本发明还提供一种前述喷墨打印墨水的制备方法，所述方法包括如下步骤：
25.步骤s1：将乙酰丙酮铬分散在反应溶剂中，搅拌均匀形成原料液，在180
‑
200℃的温度下发生溶剂热反应，经过12
‑
48h生成胶粒粒径在微纳级的氧化铬胶体，所述反应溶剂包括乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或两种以上，所述乙酰丙酮铬和所述反应溶剂的质量比为1～10：159～160；
26.步骤s2：将步骤s1生成的所述氧化铬胶体在25～75℃，优选在45～55℃下进行旋
蒸浓缩，然后加入稀释剂中，经过滤得到氧化铬喷墨打印墨水。
27.进一步地，步骤s1中，将所述乙酰丙酮铬和所述反应溶剂的原料液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于烘箱进行所述溶剂热反应。所述高压反应釜为密闭体系，压力是随反应温度变化。
28.本发明出乎意料地发现，当反应温度控制在180至200℃时，溶剂热的产物中出现了明显的乙酰丙酮吸收峰，乙酰丙酮作为配体包覆在氧化铬颗粒表面(如图1的反应式)，增强氧化铬与所述反应溶剂的亲和力，从而形成热力学稳定的胶体分散体系；当反应温度高于200℃时，乙酰丙酮峰几乎消失，降低了分散体系中氧化铬的固含量，出现氧化铬沉淀析出情况，可见，乙酰丙酮是氧化铬颗粒于反应溶剂中形成热力学稳定分散体系的主要原因。从图1可看出，调控不同反应温度对产物的组成造成影响，反应在180℃、190℃反应得到的是绿色透明液体，200℃得到的是极少量固体沉淀和绿色液体的混合物，210℃、220℃反应得到沉淀。
29.进一步地，步骤s2中，所述过滤操作采用孔径为1.2μm的偏氟乙烯树脂滤膜进行。
30.本发明还提供一种前述喷墨打印墨水用于制备高光谱伪装图层的用途。
31.本发明具有以下有益技术效果：
32.(1)本发明首次提供的氧化铬喷墨打印颜料墨水，可以实现数字化的无模板、非接触图案化印刷。
33.(2)传统颜料型墨水一般采用化学性质稳定的金属氧化物，通过添加分散剂和粘合剂等助剂来制备。本发明的氧化铬颜料墨水与市售墨水组成不同，墨水体系中无需额外加入分散剂、聚合物树脂等组分，从根本上消除了因分散剂、聚合物树脂等组分易和墨水体系中其他组分不相容而导致墨水稳定性差的缺陷。本发明的氧化铬打印墨水的组成更简单，组分彼此相容性好，且由反应原位生成的乙酰丙酮起到了对氧化铬颗粒的包裹和稳定作用，因此增加了墨水体系的分散性，不易发生沉降导致墨水分层变质。
34.(3)传统颜料型墨水通常是在高温条件下将生成的氧化铬粉体经过高温煅烧、过滤后，再使用物理机械分散法制得墨水，这种方法的缺陷是颜料颗粒细化困难，在喷印过程容易堵塞喷头，而且颜料颗粒易发生团聚或是沉降。而本发明的氧化铬喷墨打印墨水的制备方法采用全新的合成路线，完全不同于传统固体颜料通过机械能减小尺寸后分散在溶剂中等过程，也无需高温煅烧等过程，而是通过原位热溶剂反应一步制备氧化铬胶体，再将该产物旋蒸后加入到稀释剂中直接得到打印墨水，从根本上解决了颜料墨水沉降稳定性差的问题。
35.(4)本发明提供氧化铬喷墨打印颜料墨水可以应用于军事高光谱伪装领域，打印所得图案的光谱反射曲线在400
‑
2500nm波段与绿色植被具有相似的特性，光谱相似系数达到0.9043。
附图说明
36.图1的上部为溶剂热反应式，乙酰丙酮作为配体包覆氧化铬表面；图1的中部为不同反应温度下，溶剂热反应生成的氧化铬分散状态图；图1的下部为不同反应温度下，溶剂热反应生成产物的紫外吸收光谱图。
37.图2的上部为对比例制得的墨水在沉降稳定测试中，在相同时间间隔下比色皿的
透光率随距离变化的曲线图；图2的下部为发明实施例1制得的墨水样品1在沉降稳定测试中，在相同时间间隔下比色皿的透光率随距离变化的曲线图。
38.图3为实施例1制得的墨水样品1打印在底网布(pet)上的叶片图案和真实叶片的对比照片。
39.图4为实施例1制得的墨水样品1打印在底网布(pet)上的叶片图案与绿萝在400
‑
2500nm波段的光谱反射率曲线对比图。
具体实施方式
40.下面结合具体实施例来进一步详细的说明本发明，但本发明不只限定于这些实施例。除非另有说明，百分比按重量计。
41.制备实施例
42.实施例1
43.一种喷墨打印墨水样品1，该墨水包括以下质量百分比的各组分：
44.氧化铬，1.3％；
45.稀释剂：二乙二醇二乙醚，98.7％；
46.样品1的制备方法如下：
47.s1：将2.0g乙酰丙酮铬粉体分散在40ml无水乙醇中，搅拌均匀形成原料液，将原料液转移到具有100ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于烘箱，在190℃下发生溶剂热反应，经过24h生成氧化铬绿色胶体，胶粒平均粒径为750nm；
48.s2：重复步骤s1，将多次实施步骤s1生成的450ml的产物进行旋蒸浓缩后，加入220ml二乙二醇二乙醚，用孔径为1.2μm的偏氟乙烯树脂滤膜进行过滤，得到氧化铬喷墨打印墨水。
49.实施例2
50.一种喷墨打印墨水样品2，该墨水包括以下重量百分比的各组分：
51.氧化铬，0.8％
52.稀释剂：二乙二醇二乙醚，99.2％
53.样品2的制备方法如下：
54.s1：将2.0g乙酰丙酮铬粉体分散在40ml无水乙醇中，搅拌均匀形成原料液，将原料液转移到具有100ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于烘箱，在200℃下发生溶剂热反应，经过24h生成氧化铬胶体和少量固体沉淀，平均粒径为496nm；
55.s2：重复步骤s1，将多次实施步骤s1生成的450ml的产物进行旋蒸浓缩后，加入190ml二乙二醇二乙醚，用孔径为1.2μm的偏氟乙烯树脂滤膜进行过滤，得到氧化铬喷墨打印墨水。
56.实施例3
57.一种喷墨打印墨水样品3，该墨水包括以下重量百分比的各组分：
58.氧化铬，0.2％
59.稀释剂：二乙二醇二甲醚，99.8％
60.样品3的制备方法如下：
61.s1：将1.0g乙酰丙酮铬分散在40ml无水异丙醇中，搅拌均匀形成原料液，将原料液
转移到具有100ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于烘箱，在180℃下发生溶剂热反应，经过24h生成氧化铬绿色胶体，平均粒径为660nm；
62.s2：重复步骤s1，将多次实施步骤s1生成的450ml的产物进行旋蒸浓缩后，加入260ml二乙二醇二甲醚，用孔径为1.2μm的偏氟乙烯树脂滤膜进行过滤，得到氧化铬喷墨打印墨水。
63.对比例
64.传统方法制备的一种氧化铬颜料墨水，制备方法如下：
65.按要求称量各组分原料，分别为氧化铬18g、二乙二醇二乙醚160g、byk
‑
110 2g、聚氨酯溶液20g；
66.将氧化铬、二乙二醇二乙醚、byk
‑
110、聚氨酯溶液加入到球磨机中，搅拌转速为156r/min，搅拌时间为4h，得到打印墨水。
67.喷墨打印墨水的评价
68.(1)粘度测试
69.实验采用西班牙viscotech myr公司生产的vr3000型粘度计测试墨水粘度。将墨水置于25℃水浴中进行30min的恒温处理，选择l1型转子，转速为200rpm。
70.墨水粘度影响着墨水喷射过程中的连续性以及墨水在承印基底上扩散的效果。当墨水的粘度过高时，其在墨盒中流动性较差，且在墨水喷射的过程中也易堵塞喷头，打印得到的图案或字体边缘模糊、确定性不佳；过低的粘度会使墨水在喷头处有阻尼振荡现象，无法正常被喷头喷射，在承印基底上还会发生严重的渗透，使得颜料色密度降低影响打印的结果。粘度受温度影响，会随温度的变化产生较大的波动，因而应让墨水在合适温度下的粘度在打印的要求范围内。喷印墨水粘度一般在1～10mpa
·
s之间。
71.(2)表面张力测试
72.实验采用美国kino公司生产的a101s型表面张力仪，先对墨水进行25℃水浴恒温30min，再测试墨水的表面张力。
73.表面张力决定了墨水能否形成喷印墨滴以及能否在在承印基底上铺展。墨水的表面张力影响墨滴的质量进而影响着打印效果。表面张力过大导致断裂长度变长难以断裂，无法形成球形墨滴，导致喷印不畅。表面张力适宜时，墨水的打印流畅性较好，能得到质量高的喷印图案。当表面张力不足时，难以控制墨滴的喷射方向，形成“卫星”状小液滴，打印质量较差。满足喷墨打印的墨水表面张力一般为25～60mn/m。
74.表1 实施例1
‑
3和对比例的墨水的测试数据
75.76.(3)沉降稳定性测试
77.墨水在墨盒以及打印过程中都须要保持稳定，颜料颗粒在墨水分散系中不发生团聚，以防止堵塞喷头及管路，墨水在可接受的存储寿命时间中，不发生沉降分层。将实施例1和对比例制得的墨水均进行了稳定性测试，通过对透光率检测来表征墨水的稳定性。
78.实验选用的条件为：离心转速为4000r/min，测试温度为25℃，光波长为865nm，谱线数600条，谱线时间间隔为30秒，总实验时长为5小时，通过计算，模拟约8年的自然沉降。
79.沉降稳定性透光率
‑
位置谱图绘制的过程，是每隔一段时间对样品进行一次透光率谱线的采集，将所有谱线绘制到同一图上。横坐标代表比色皿不同位置到离心机中心的距离，纵坐标代表比色皿该位置下的光透过率。颗粒在外力下发生沉降，样品液面顶部部分变澄清导致透光率提高，谱线右移。谱线疏密程度直观的体现了颗粒沉降速率的快慢，谱线密集，样品中颗粒沉降慢，稳定性佳；反之则颗粒沉降快，样品的稳定性差。
80.从图2的沉降稳定性透光率
‑
位置谱图，可以看到样品1的墨水谱线密集，且在实验结束时，墨水的透光率基本没有发生变化，说明绝大部分颗粒并未发生沉降，沉降稳定性佳。
81.由图2可以看出，氧化铬颜料通过球磨法制备得到的墨水，虽然谱线密集，但随着时间推移，上层液面透过率增加，变得澄清，在100天左右时，墨水中的墨水颗粒基本完全沉降，透光率增加了80％，墨水的稳定性与化学法配制的墨水结果相比较差。
82.(3)打印质量和光谱分析
83.由图3可看出，使用型打印机将本发明使用制备的氧化铬墨水在pet上进行喷墨打印，发现得到的图样清晰，颜色均匀。
84.由图4可看出，使用本发明的氧化铬墨水在pet上喷墨打印得到叶片图案的在550nm左右具有明显的绿色特征峰，与新鲜的绿萝叶片的绿色特征峰相对应；红光波段反射率在680～730nm处的快速增加，被称为“红边”；1300nm和1900nm左右的两个峰为水特征峰；1700nm左右的甲基、亚甲基的峰来源于表面修饰的乙酰丙酮的有机基团。喷印图样与新鲜的绿萝叶片具有相似的反射光谱特征。从整体波长范围400～2500nm来分析，本发明的墨水和绿萝叶光谱的相关系数为0.9043，打印图样与绿叶的相似度较好，有良好的光谱相似性。
85.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。