本发明属于硅橡胶技术领域，尤其涉及一种自固化绝缘硅橡胶及其制备方法与应用。
背景技术：
通常来讲，室温硫化硅酮密封胶(简称rtv)按照硫化过程中释放出来的微量小分子进行命名，目前使用最广的是脱酮肟型、脱醇型、脱醋酸型、脱丙酮型及脱羟胺型产品。脱醋酸型rtv有刺激性气味,对金属有一定的腐蚀性,但对玻璃等材料的粘接性非常好，主要用于建筑密封剂,对玻璃、瓷砖、铝框格等材料的接缝密封；脱酮肟型rtv的腐蚀性较小，释放出来的丁酮肟有潜在致癌的可能，可用作建筑、电子、电器领域的胶粘剂或密封剂；脱羟胺型rtv的定伸模量低,主要用作建筑密封剂，国内研究的较少；脱丙酮型rtv硅橡胶无腐蚀性,主要用作电子、电器的胶粘剂，但是成本相对偏高；脱醇型rtv具有环境友好，无腐蚀，广泛应用于建筑、电子、电器等行业的粘接和耐候密封剂。
脱醇型rtv具有优异的耐高低温性能，可以在-50℃-200℃的条件下使用，保证电器在使用过程中抗高低温变；完全固化后无气味，低voc，环境友好；绝缘性能高，可以保证电器在使用过程中安全；弹性好，抗震性能优异，也方便维修；耐臭氧性能和抗化学腐蚀性佳，耐候性较佳；使用方法简单；基于以上优点，近年来脱醇型rtv已经广泛应用于电器装配的粘接密封，具有非常广阔的应用前景。
然而，脱醇型rtv的明显缺点是：使用前是膏状的，通过简易的施胶工具挤出于被粘接的基材上，与空气中的微量湿气从表及里开始固化，这个过程中，固化速度的快慢取决环境的温度和湿度，部分固化速度过快，且固化后的性能不够理想，导致家电制造企业因等待硅酮密封胶固化而难以实现全自动化作业，影响装配效率，进而限制了其应用领域。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的问题，发明人通过大量试验对绝缘硅橡胶的配方进行优化，预料不到的发现：通过特定成分组合得到的绝缘硅橡胶在具备优良粘接性能的同时，可显著提高自固化性能。基于上述发现，从而完成本发明。
本发明提供的自固化绝缘硅橡胶，在使用时，撕开真空包装，按尺寸要求贴合于清洁干燥的被粘接基材的一面，合上另外一个被粘接基材，因该自固化绝缘硅橡胶为半固化状态，本身柔软，可直接通过手工贴合，本身具有一定的粘性，具有一定的初始强度，贴合后可以直接流水线作业，可用于建筑材料、电子和电器等的平面粘接，如电磁炉，橱柜，微波炉，电烤箱等等。
本发明的目的将通过下面的详细描述来进一步体现和说明。
一种自固化绝缘硅橡胶，以重量份计，包括如下制备原料：
所述单端羟基聚二甲基硅氧烷具有式(1)所示结构：
ho-[me2sio]n-si(or1)2(r2)(1)
其中，r1和r2分别独立地选自取代或未被取代的一价烃基团，一价烃基团的碳原子数为1-3，r1和r2相同或不同，n选自2000-3000之间的整数；
所述偶联剂为多官能基硅烷偶联剂中的一种或多种的组合；所述多官能基硅烷偶联剂具有式(2)所示结构：
(r3o)2(r4)sio-[(r3o)(r5)sio]m-si(or3)2(r4)(2)
其中，r3、r4和r5分别独立地选自：取代或未被取代的烷基、烷氧基、烯基、酰氧基或氨基，烷基、烷氧基、烯基的碳原子数分别为1-6、1-6、1-6，m选自20-30之间的整数。
优选地，所述r1为甲基，所述r2选自甲基或乙烯基。
优选地，所述r3为甲基，所述r4选自甲基或苯基，所述r5选自3-缩水甘油醚氧基、乙烯基、3-甲基丙烯酰氧丙基或异丁烯基。
优选地，所述纳米活性碳酸钙的平均粒径为50-60nm。
优选地，所述单端羟基聚二甲基硅氧烷在25℃下的运动黏度为50-80pa·s。
优选地，所述交联剂选自聚硅酸丙酯、正硅酸丙酯、正硅酸乙酯和聚甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述催化剂选自二丁基二椰子油酸锡、二丁基二醋酸锡、二丁基二月桂酸锡、正硅酸四乙酯和二(乙酰基氧基)二丁基锡的螯合物中的至少一种。
相应地，本发明还提供自固化绝缘硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将单端羟基聚二甲基硅氧烷、纳米活性碳酸钙在真空捏合机内，于温度为130-150℃、真空-0.09mpa的条件下脱水共混90-150min，然后冷却，得到母料；
2)在室温下，将步骤1)中所得的母料、交联剂、催化剂和偶联剂加入行星式动力混合机内，在真空-0.09--0.07mpa的条件下，转速为30-35hz搅拌25-40min，混合均匀，脱泡后，制得膏状自固化绝缘硅橡胶。
优选地，所述的自固化绝缘硅橡胶的制备方法，还包括以下步骤：
3)在室温下，将步骤2)所制的膏状自固化绝缘硅橡胶制备成片状结构，经过贴膜工序后，在铝塑膜袋中真空保存。
此外，本发明还提供自固化绝缘硅橡胶在建筑材料、电子、电器粘接中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1.本发明经发明人大量的研究和实验，得出：使用单端羟基聚二甲基硅氧烷为基础聚合物，配合结构如式(2)的多官能基硅烷偶联剂作为偶联剂，能有效的抑制硅橡胶在固化时所需要的水汽量，从而保证膏状的硅橡胶在铝塑膜袋中真空保存时候的储存期，使用时，继续接触空气中的微量湿气继续交联固化形成弹性体。
2.本发明提供的自固化绝缘硅橡胶，使用多官能基硅烷偶联剂作为附着力偶联剂，相比常规的硅烷偶联剂具有更多的活性基团，与被粘基材的反应点增多，不但能提高自固化绝缘硅橡胶的粘接强度，相比于其他普通的室温固化rtv具有更优异的粘接性能。
3.本发明提供的自固化绝缘硅橡胶,不仅具有普通室温硫化硅酮密封胶的优良性能，还具备无气味、使用便捷、可快速粘接装配的优点，可用于建筑材料、电子、电器的平面粘接，如电磁炉，橱柜，微波炉，电烤箱等等。
4.本发明提供的自固化绝缘硅橡胶，使用方法简单易行，撕开真空包装即可使用，适合自动化作业要求高的生产应用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明中，所涉及的制备原料均为市售产品，或可根据本发明的结构提示按本领域的常规技术手段制得。
实施例1
本实施例的自固化绝缘硅橡胶由如下质量份的制备原料制得，制备方法包括如下步骤：
1)将100质量份结构如式(3)的单端羟基聚二甲基硅氧烷(25℃时运动黏度为50pa·s)，80质量份平均粒径为50nm的纳米活性碳酸钙，加入真空捏合机内，于温度135℃，真空-0.09mpa的条件下脱水共混120min，然后冷却，得到母料。
ho-[(ch3)2sio]2000-si(och3)2(ch3)(3)
2)在室温下，将上述步骤1)所得的母料，6质量份聚甲基三乙氧基硅烷交联剂，3质量份的正硅酸四乙酯与二(乙酰基氧基)二丁基锡螯合物催化剂，以及0.75质量份结构如式4的多官能基硅烷偶联剂(其中，r5为3-缩水甘油醚氧基)加入行星式动力混合机内，在真空-0.09mpa的条件下，转速为30-35hz搅拌30min，混合均匀，并脱泡后，制得膏状自固化绝缘硅橡胶。
(ch3)(ch3o)2sio-[(ch3o)(r5)sio]20-si(och3)2(ch3)(4)
3)在室温下，将步骤2)所制的膏状自固化绝缘硅橡胶制备成片状结构，经过贴膜工序后，在铝塑膜袋中真空保存待用。
实施例2
本实施例的自固化绝缘硅橡胶由如下质量份的制备原料制得，制备方法包括如下步骤：
1)将100质量份结构如式(5)的单端羟基聚二甲基硅氧烷(25℃时运动黏度为60pa·s)，50质量份平均粒径为60nm的纳米活性碳酸钙，加入真空捏合机内，于温度140℃，真空-0.09mpa的条件下脱水共混120min，然后冷却，得到母料。
ho-sio-[(ch3)2sio]2500-si(och3)2(ch＝ch2)(5)
2)在室温下，将上述步骤1)所得的母料，8质量份聚硅酸丙酯和1质量份正硅酸乙酯组成的混合交联剂，3质量份的二丁基二椰子油酸锡催化剂，以及0.8质量份结构如式(6)的多官能硅烷偶联剂(其中，r5为乙烯基)加入行星式动力混合机内，在真空-0.09mpa的条件下，转速为30-35hz搅拌30min，混合均匀，并脱泡后，制得膏状自固化绝缘硅橡胶。
(c6h5)(ch3o)2sio-[(ch3o)(r5)sio]24-si(och3)2(c6h5)(6)
3)在室温下，将步骤2)所制的膏状自固化绝缘硅橡胶按客户尺寸要求制备成片状的结构，经过贴膜工序后，在铝塑膜袋中真空保存待用。
实施例3
本实施例的自固化绝缘硅橡胶的制备方法如下：
1)将50质量份结构如式(3)的单端羟基聚二甲基硅氧烷(25℃时运动黏度为20pa·s)，50质量份结构如式(7)的单端羟基聚二甲基硅氧烷(25℃时运动黏度为80pa·s)，100质量份平均粒径为50nm的纳米活性碳酸钙，加入真空捏合机内，于温度140℃，真空-0.09mpa的条件下脱水共混120min，然后冷却，得到母料。
ho-[(ch3)2sio]3000-si(och3)2(ch3)(7)
2)在室温下，将上述步骤1)所得的母料，4质量份正硅酸丙酯与4质量份的聚甲基三乙氧基硅烷组成的混合交联剂，1.8质量份的二丁基二醋酸锡和1.2质量份的正硅酸四乙酯与二(乙酰基氧基)二丁基锡螯合物组成的混合催化剂，以及由0.4质量份结构如式(4)的多官能硅烷偶联剂(其中，r5为3-缩水甘油醚氧基)与0.4质量份结构如式(8)的多官能硅烷偶联剂(其中，r5为甲基丙烯酰氧丙基)组成的附着力偶联剂加入行星式动力混合机内，在真空-0.09mpa的条件下，转速为30-35hz搅拌30min，混合均匀，并脱泡后，制得膏状自固化绝缘硅橡胶。
(ch3)(ch3o)2sio-[(ch3o)(r5)sio]28-si(och3)2(ch3)(8)
3)在室温下，将步骤2)所制的膏状自固化绝缘硅橡胶制备成片状结构，经过贴膜工序后，在铝塑膜袋中真空保存待用。
对比例1
本对比例的绝缘硅橡胶的制备方法如下：
1)将100质量份结构如式(9)的两端羟基聚二甲基硅氧烷(25℃时运动黏度为20pa·s)，80质量份平均粒径为50nm的纳米活性碳酸钙加入真空捏合机内，于温度140℃，真空-0.09mpa的条件下脱水共混120min，然后冷却，得到母料。
ho-(ch3)2sio-[(ch3)2sio]1000-si(ch3)2-oh(9)
2)在室温下，将上述步骤1)所得的母料，6质量份甲基三甲氧基硅烷交联剂，2质量份的钛酸异丙酯的乙酰乙酸乙酯螯合物催化剂，以及0.75质量份环氧基硅烷偶联剂kh-560加入行星式动力混合机内，在温度140℃、真空-0.09mpa的条件下，转速为30-35hz搅拌30min，混合均匀，并脱泡后，制得膏状绝缘硅橡胶。
3)在室温下，将步骤2)所制的膏状绝缘硅橡胶制备成片状结构，经过贴膜工序后，在铝塑膜袋中真空保存待用。
对比例2
本对比例的绝缘硅橡胶的制备方法基本同实施例3，不同在于附着力促进剂的组成为：0.5质量份环氧基硅烷偶联剂kh-560与0.5质量份甲基丙烯酰氧丙基硅烷偶联剂kh-570。
试验例
对本发明实施例和对比例制备得到的绝缘硅橡胶进行测试和对比，固化后硬度按gb/t531.1-2008的第一部分进行测试；抗张强度和断裂伸长率按gb/t528-2009进行测试；击穿强度和体积电阻率按gb/t1695-2005进行测试；基材粘接性按照gb/t13477-2002进行测试；气味等级按照vda270进行评价；测试结果如表1所示。
表1自固化绝缘硅橡胶的基本性能表
*cf表示内聚破坏，af表示粘接破坏
从表1结果可知：实施例1-3所制得的自固化绝缘硅橡胶，无气味，固化后的力学性能及绝缘性能好，储存稳定性佳，对各种基材的粘接性能优异等特点。对比例1使用了与实施例1相同黏度而分子结构不同的两端羟基聚二甲基硅氧烷作为基础聚合物，没有使用多官能基硅烷偶联剂，固化速度太快，不利于使用，且不耐冷热冲击。对比例2使用了与实施例3基本相同的原料，但不同在于附着力促进剂的组成没有使用多官能基硅烷偶联剂，力学性能和基材粘接性明显变差。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。