一种ZnSe/ZnS核壳结构量子点及其制备方法

本发明涉及一种znse/zns核壳结构量子点及其制备方法，属于半导体功能材料技术领域。

背景技术：

无机半导体量子点由于具有荧光量子产率高，光化学稳定性好，发射光谱窄等特点而广泛应用于太阳能电池、生物医学、发光二极管等领域；cdse、cds、zncdse、zncdses等都是常见量子点，但含镉量子点中的有毒物质镉会对人类健康和环境造成严重威胁，且现有蓝色荧光量子点的亮度和荧光量子产率都落后于绿色荧光量子点和红色荧光量子点，因此许多研究者把目光放到了极具前景的发蓝光的无毒znse量子点；尽管基于znse相关量子点可以获得较高的量子产率，但不幸的是，其znse相关量子点发射多为紫色波段，超过了显示应用所需的蓝色范围；即使znse量子点的pl覆盖范围能够达到440nm以上，也通常存在量子点稳定性差、量子产率低的问题，严重限制了其在发光器件中的应用；因此如何寻求一种获得荧光峰发射处于440nm以上的蓝色波段、且具有高量子产率的znse相关量子点就显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明提出的是一种znse/zns核壳结构量子点及其制备方法，其目的旨在解决现有znse相关量子点难以实现440nm以上发光，即使荧光峰能够达到440nm以上，也存在稳定性不佳、荧光量子产率低的问题。

本发明的技术解决方案：一种znse/zns核壳结构量子点，其结构包括准体相znse量子点和zns壳层；其中，以准体相znse量子点为核，在准体相znse量子点外包覆zns壳层。

一种制备znse/zns核壳结构量子点的方法，该方法包括以下步骤：

（1）制备准体相znse晶核；

（2）在准体相znse晶核外包覆znse壳层形成准体相znse量子点；

（3）在准体相znse量子点外包覆zns壳层。

本发明的有益效果：

1）本发明制备的znse/zns核壳结构量子点，具有稳定性佳，荧光量子产率高，尺寸分布均匀，单分散性良好，半峰宽窄的优点；

2）本发明制备的znse/zns核壳结构量子点具有准体相特征。

附图说明

附图1为本发明实施例1中硒前驱体和a锌前驱体不同补充次数和不同生长时间下znse量子点的荧光图。

附图2为本发明实施例1中以准体相znse量子点为核制备的znse/zns核壳结构量子点的荧光图。

附图3为本发明实施例1中制备的准体相znse量子点以及以准体相znse量子点为核制备的znse/zns核壳结构量子点的透射电镜形貌图。

附图4为本发明实施例2中以准体相znse量子点为核制备的znse/zns核壳结构量子点的荧光图。

附图5为本发明实施例1中以准体相znse量子点为核制备的znse/zns核壳结构量子点的荧光量子产率随光照时间的变化图。

附图6为本发明实施例1中以准体相znse量子点为核制备的znse/zns核壳结构量子点的荧光量子产率随提纯次数的变化图。

具体实施方式

一种znse/zns核壳结构量子点，其结构包括准体相znse量子点和zns壳层；其中，以准体相znse量子点为核，在准体相znse量子点外包覆zns壳层。

进一步地，所述准体相znse量子点包括准体相znse晶核和znse壳层；在准体相znse晶核外包覆znse壳层。

进一步地，所述准体相znse量子点的粒径优选为≥10nm；所述准体相znse量子点的粒径进一步优选为10nm-14nm。

进一步地，所述准体相znse晶核的粒径优选为≤10nm；所述准体相znse晶核的粒径进一步优选为8±0.6nm。

一种制备znse/zns核壳结构量子点的方法，该方法包括以下步骤：

（1）制备准体相znse晶核；

（2）在准体相znse晶核外包覆znse壳层形成准体相znse量子点；

（3）在准体相znse量子点外包覆zns壳层。

所述步骤（1）制备准体相znse晶核，具体包括以下步骤：

1）制备成核前驱体，成核前驱体包括a锌前驱体和硒前驱体；

2）在无水氧条件下，将硒前驱体与液体石蜡混合形成混合液，升温到成核温度，然后将a锌前驱体快速注入到硒前驱体与液体石蜡混合形成的混合液中，注入完成后，反15min-40min，得到znse晶核的混合溶液；所述硒前驱体与液体石蜡的质量比优选为1：180-1:220，所述将a锌前驱体注入到硒前驱体与液体石蜡混合形成的混合液中的速度优选为0.8ml/s-1.6ml/s；其中，a锌前驱体中的锌和硒前驱体中的硒摩尔比优选为1:1～10:1，进一步优选a锌前驱体中的锌与硒前驱体中的硒的物质的量比为2:1；

3）保持成核温度不变，继续延长znse晶核的生长时间，并采用交替补充的方式进一步补充a锌前驱体和硒前驱体,使znse晶核的尺寸增大形成准体相znse晶核；所述交替补充是指先补充一定量硒前驱体，然后过n分钟后再补充一定量a锌前驱体，然后过n分钟后再补充一定量硒前驱体，依次类推分别补充a锌前驱体和硒前驱体各m次，形成准体相znse晶核；n分钟优选为10分钟-20分钟，进一步优选n分钟为15分钟；m次优选为3次-7次，进一步优选m次为4次或5次或6次；其中，所补充的a锌前驱体中的锌和硒前驱体中的硒摩尔比优选为1:1～10:1，进一步优选所补充的a锌前驱体总量中的锌与硒前驱体总量中的硒的物质的量比为2:1；此步骤能够使准体相znse晶核的荧光峰达到440±10nm，准体相znse晶核的粒径达到8±0.6nm，荧光量子产率达到60%±10%。

进一步地，所述a锌前驱体的制备方法包括：将锌源和a不含磷有机溶剂混合，锌源和a不含磷有机溶剂的质量比为1：33-1:100，在无水氧条件下加热至200°c-300°c，反应5min-15min，得到a锌前驱体；优选地，所述a不含磷有机溶剂为石蜡加油酸，再加上十八稀、二十烷、二十四烷、矿物油中的任一种或两种以上的组合。

进一步地，所述硒前驱体的制备方法包括：将硒源和d不含磷有机溶剂混合，硒源和d不含磷有机溶剂的质量比为1：40-1:100，在无水氧条件下加热至200°c-310°c，反应1.5h-2h，得到硒前驱体溶液；优选地，所述d不含磷有机溶剂为石蜡、油酸、油胺、十八稀、二十烷、二十四烷、矿物油中的任一种或两种以上的组合。

本发明中由于使用的成核前驱体中a锌前驱体和硒前驱体的浓度不高，反应活性也相对低，进一步避免了因相应前驱体反应活性高而难以获得高荧光量子产率的大尺寸znse的问题。

所述步骤（2）在准体相znse晶核外包覆znse壳层形成准体相znse量子点，具体包括：在制备形成准体相znse晶核后，继续滴加a锌前驱体和硒前驱体，在准体相znse晶核上包覆额外的znse外壳作为znse壳层，形成准体相znse量子点溶液；其中，继续滴加的a锌前驱体中的锌和硒前驱体中的硒摩尔比优选为1:1～10:1；进一步优选，继续滴加的a锌前驱体中的锌和硒前驱体中的硒摩尔比为2:1；准体相对于ii-vi族量子点意思为：处于具有量子尺寸效应的能级分裂边界，半导体能级可认为类似于体相材料，不具有分裂特性，然而其体积略有减小即具有量子尺寸效应的一个临界状态，视为准体相半导体量子点；本发明在准体相znse晶核的过程中，当准体相znse晶核的粒径尺寸达到8nm左右时，准体相znse晶核具有量子尺寸效应，通过在准体相znse晶核上包覆znse壳层使得准体相znse量子点的粒径尺寸达到10nm以上。

所述在准体相znse量子点外包覆zns壳层，具体包括以下步骤：

1）在无氧条件下，将所制备准体相znse量子点溶液的温度升高到包壳温度；

2）先后将b锌前驱体和硫源的混合溶液、c锌前驱体和硫源的混合溶液滴加到准体相znse晶核量子点溶液中，进行zns壳层生长得到znse/zns核壳结构量子点。

进一步地，所述b锌前驱体的制备方法包括：将锌源和b不含磷有机溶剂混合，锌源和b不含磷有机溶剂的质量比为1：11-1:15，在无水氧条件下加热至200°c-310°c，反应5min-15min，得到b锌前驱体；优选地，所述b不含磷有机溶剂为油胺加上十八稀、二十烷、二十四烷、矿物油中的一种或两种以上的组合。

进一步地，所述c锌前驱体的制备方法包括：将锌源和c不含磷有机溶剂混合，锌源和c不含磷有机溶剂的质量比为1：22-1:30，在无水氧条件下加热至200°c-310°c，反应5-15min，得到c锌前驱体；优选地，所述c不含磷有机溶剂为油酸加油胺，再加上十八稀、二十烷、二十四烷、矿物油中的一种或两种以上的组合。

进一步地，所述b锌前驱体和硫源的混合溶液中b锌前驱体中的锌与硫源中的硫摩尔比优选为1:2～5:1，c锌前驱体和硫源的混合溶液中c锌前驱体中的锌与硫源中的硫摩尔比也同样为1:2～5:1；进一步优选，所述b锌前驱体和硫源的混合溶液中b锌前驱体中的锌与硫源中的硫摩尔比为1:1.4，c锌前驱体和硫源的混合溶液中c锌前驱体中的锌与硫源中的硫摩尔比也同样为1:1.4。

优选地，所述准体相znse晶核的生长过程中和在准体相znse量子点外包覆zns壳层的过程中分别采用“低温成核和高温壳生长”的方法合成znse/zns核壳结构量子点，具体为：所述成核温度为260℃-340℃，包壳温度为280℃-360℃；进一步地，所述成核温度低于包壳温度；进一步优选成核温度为300°c、包壳温度为320°c。

所述将b锌前驱体和硫源的混合溶液、c锌前驱体和硫源的混合溶液滴加到准体相znse晶核量子点溶液中时，各自的滴加速度均优选为4ml/h；具体为先将b锌前驱体和硫源的混合溶液滴加到准体相znse晶核量子点溶液中，然后将c锌前驱体和硫源的混合溶液滴加到准体相znse晶核量子点溶液中。

所述在准体相znse量子点外包覆zns壳层时，由于b锌前驱体、c锌前驱体中含有油酸、油胺等多种配体，而不是单个配体，增加了不同晶面上配体的选择性，从而进一步提高了znse/zns核壳结构量子点的稳定性和荧光量子产率。

本发明中所述锌源优选为氧化锌、氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、硬脂酸锌、癸酸锌、月桂酸锌、十四酸锌、二十酸锌、二十四酸锌中的任一种或两种以上的组合；所述硒源优选为单质硒粉；所示硫源优选为四烷基双齿硫醇、六烷基双齿硫醇、八烷基双齿硫醇、十烷基双齿硫醇、十二烷基硫醇、八烷基硫醇、十六烷基硫醇中的任一种或两种以上的组合。

本发明合成的znse/zns核壳结构量子点的发射峰位为440nm-460nm，荧光量子点产率为70%-95%，半峰宽为9nm-14nm，znse/zns核壳结构量子点的直径能够达到12nm-18nm，实现了高质量蓝色荧光znse/zns核壳结构量子点的制备。

本发明制备的znse/zns核壳结构量子点具有准体相特征，是一种蓝色荧光的量子点；所制备准体相znse量子点的峰位可达到440-460nm，准体相znse量子点的粒径尺寸能够达到10nm-14nm，量子产率60%±10%；当包覆zns壳层过后，znse/zns核壳结构量子点的尺寸增加到12nm-18nm，znse/zns核壳结构量子点的稳定性和量子产率都有了显著提高；本发明提供的znse/zns核壳结构量子点的峰位在440nm以上，半峰宽在14nm以下，且量子产率为70%～95%，znse/zns核壳结构量子点的尺寸偏差能够控制在不大于10%，具有稳定性佳、荧光量子产率高、尺寸分布均匀、单分散性良好、半峰宽窄最小能达到9nm以下的优点。

为了进一步阐述本发明，下面结合实施例对znse/zns核壳结构量子点的制备方法进行详细地描述。

实施例1

一种znse/zns核壳结构量子点的制备方法，具体如下：

1）量取8ml液体石蜡于100ml三颈瓶中，加入物质的量浓度为0.1mmol/ml的硒前驱体2ml；

2）在氮气保护下，搅拌升温至300℃后快速（0.8ml/s-1.6ml/s）注入物质的量浓度为0.3mmol/ml的a锌前驱体1.3ml，初步形成znse核；

3）znse核在300℃下生长20min，然后向溶液中滴加2ml硒前驱体，再反应35min，再向溶液中滴加1.3mla锌前驱体，然后以15分钟为间隔，采用交替补充的方式向溶液中交替补充2ml硒前驱体和1.3mla锌前驱体，此交替补充过程共重复6次，共补充12ml硒前驱体和7.8mla锌前驱体；所述交替补充是指15分钟后先补充2ml硒前驱体、再过15分钟后再补充1.3ml锌前驱体、然后再过15分钟后再补充2ml硒前驱体……，依次类推；

4）在znse核生长完成之后，将温度上升到320°c，先将油胺锌和八烷基硫醇的混合液以4ml/h的速度逐滴加入到反应溶液中，总体积为1.4毫升，此过程油胺锌和八烷基硫醇的摩尔比1:1.4，共滴加0.38mmol油胺锌，0.53mmol八烷基硫醇；再将油胺油酸锌和八烷基硫醇的十八烯溶液混合液以4ml/h的速度逐滴加入到反应溶液中，总体积为1毫升，此过程油胺油酸锌和八烷基硫醇的摩尔比1:1.4，共滴加0.27mmol油胺油酸锌，0.38mmol八烷基硫醇；所述油胺锌为b锌前驱体中的一种，所述油胺油酸锌为c锌前驱体中的一种；合成的znse/zns核壳结构量子点中，zns的总层数为3层。

反应时间与层数对应关系如下：10min时在znse核表面得到第一层zns壳层，22min时第二层zns壳层，36min时第三层zns壳层。

对硒前驱体和a锌前驱体不同补充次数和不同生长时间下znse核量子点的荧光进行检测，如图1所示，znse核的最终峰位达到446nm。

对znse核和不同zns壳层厚度的znse/zns核壳结构量子点的荧光进行检测，如图2所示，znse/zns核壳结构量子点的最终峰位为442nm、半峰宽为9.6nm。

对制备的znse核和znse/zns核壳结构量子点进行透射电镜显微组织观察，结果如图3所示，znse核的直径为10nm，包覆3层zns后，znse/zns量子点的尺寸增加到12nm，峰位在440nm以上，荧光量子产率为80%～95%，尺寸分布均匀，单分散性良好，半峰窄，稳定性佳；得到的znse/zns核壳结构量子点具有良好的单分散性和均一性。

对制备的znse/zns核壳结构量子点的荧光量子产率进行测试，量子产率最高为95%。

对实施例1制备得到的znse/zns核壳结构量子点在不同光照时间下的量子产率进行测试，znse/zns核壳结构量子点的荧光量子产率变化情况如图5所示，由图可知，随着光照时间的延长，荧光量子产率出现轻微降低，在光照72h后，荧光量子产率下降仍然不超过20%，可知以准体相znse量子点为核制备的znse/zns核壳结构量子点，提高了量子点的光稳定性。

对实施例1制备得到的znse/zns核壳结构量子点在不同提纯次数下的量子产率进行测试，znse/zns核壳结构量子点的荧光量子产率变化情况如图6所示，由图可知，随着提纯次数的增加，荧光量子产率出现轻微降低，在提纯10次后，荧光量子产率下降仍然控制在了10%以内，可见zns壳对znse核起到了足够的保护作用，降低了在提纯过程中配体的损失，使制备的znse/zns核壳结构量子点的化学稳定性良好。

实施例2

一种znse/zns核壳结构量子点的制备方法，具体如下：

1）量取8ml液体石蜡于100ml三颈瓶中，加入物质的量浓度为0.1mmol/ml的硒前驱体2ml；

2）在氮气保护下，搅拌升温至300°c后快速（0.8ml/s-1.6ml/s）注入物质的量浓度为0.3mmol/ml的a锌前驱体1.3ml，初步形成znse核；

3）znse核在300℃下反应20min时，向溶液中滴加2mlse前驱体，反应35min时，向溶液中滴加1.3mlzn前驱体，此后每间隔15min，向溶液中交替补充2mlse前驱体和1.3mlzn前驱体，此过程重复8次，共补充16ml硒前驱体，10.4mla锌前驱体；

4）在准体相znse核生长完成之后，将温度上升到320°c，先将油胺锌和八烷基硫醇的混合液以4ml/h的速度逐滴加入到反应溶液中，总体积为2毫升，此过程油胺锌和八烷基硫醇的摩尔比1:1.4，共滴加0.55mmol油胺锌，0.77mmol八烷基硫醇；再将油胺油酸锌和八烷基硫醇以4ml/h的速度逐滴加入到反应溶液中，总体积为1.9毫升，此过程油胺油酸锌和八烷基硫醇的摩尔比1:1.4，共滴加0.52mmol油胺油酸锌，0.73mmol八烷基硫醇；所述油胺锌为b锌前驱体中的一种，所述油胺油酸锌为c锌前驱体中的一种；在合成的znse/zns核壳结构量子点中，zns的总层数为6层。

反应时间与层数对应关系如下：6.8min时在znse核表面得到第一层zns壳层，14.5min时第二层zns壳层，23.5min时第三层zns壳层，33.8min时第四层zns壳层，45.5min时第五层zns壳层，58.5min时第六层zns壳层。

对znse核和不同zns壳层厚度的znse/zns量子点的荧光进行检测，如图4所示，znse核的最终峰位达到453nm，znse/zns核壳结构量子点的最终峰位为450nm，半峰宽为10.4nm。

对制备的znse/zns核壳结构量子点的荧光量子产率进行测试，量子产率最高为86%。